Novel Xylanase from Engineered Pichia pastoris and its Application to Empty Fruit Bunch for Xylitol Production

김찬겸 고려대학교 대학원 2017 국내석사

The aim of this study was production of novel xylanase from engineered Pichia pastoris and its application to enzymatic hydrolysis process of lignocellulosic biomass for the xylitol production. In the first part of this thesis, a gene encoding xylanase from Cellulomonas flavigena, a potent xylan degrading strain, was cloned and expressed in P. pastoris by heterologous expression system for enhanced the activity. The produced xylanase, named rXynCf, was produced in BMMY media, and its purification and biochemical characterization was performed. The molecular weight of rXynCf was about 38 kDa, and the optimum temperature and pH were investigated as 55°C and pH 6.0, respectively. In comparison with other xylanases from various bacteria strains, the produced rXynCf had a broad range of temperature and pH in the enzyme activity and stability. Moreover, it had a higher affinity to enzyme-substrate than other studies. As a result, the enzyme was thought to have a major role in lignocellulosic application. Accordingly, produced rXynCf was used in enzymatic hydrolysis process of lignocellulosic biomass. Empty fruit bunch (EFB) was selected as a biomass feedstock due to its massive abundance as biomass wastes. However, rXynCf achieved low sugar conversion (< 10%) similar with commercial xylanase under the same enzyme loading and conditions. In the second part of the thesis, EFB was chemically pretreated by alkaline catalysts (sodium hydroxide) in order to improve the enzyme accessibility, and the optimization of reaction conditions was investigated for the efficiency enhancement. The concentration of alkaline solution, reaction time, and temperature were considered as the main factors that affect degradation of lignin. The optimal conditions for soaking in NaOH treatment were 121°C of reaction temperature, 2.5% of NaOH concentration, and 20 min of reaction time. After the optimal pretreatment, the glucan and xylan portions were increased, whereas the lignin portion was decreased drastically about 29% to 9%. Therefore, rXynCf could achieved 62% of xylose conversion which is 96% compared to commercial xylanase. In addition, the conversion of glucose and xylose was improved by about 13- and 62- fold, respectively, when compared to the conversion of sugars of raw EFB. As a result, the produced rXynCf is suitable for the degradation of agro-industrial waste on the premise that the biomass was pretreated prior to the enzymatic hydrolysis. Moreover, the enzymatic hydrolysates from alkaline pretreated EFB were applied in the xylitol production. In utilization of EFB hydrolysates, the final xylitol concentration of Candida tropicalis was 10.2 g/L after 96 h cultivation. The yield was about 56% which is 94% compared to the utilization of commercial sugars. As a result, it could be conclude that EFB is suitable biomass feedstock for xylitol production. 본 연구는 Lignocellulosic 바이오매스를 바이오리파이너리에 활용하기 위하여 우선적으로 수반되는 전처리공정과 당화공정에 대하여 연구하였고, 구체적으로는 자일라나아제 생산 균주인 Cellulomonas flavigena를 이형발현을 통해 Pichia pastoris 균주내에서 발현시켜 기존 대비 고효율의 효소를 개발하였고, 생산된 자일라나아제를 전처리 된 팜오일 부산물 (Empty fruit bunch, EFB)의 당화공정에 이용한 후, 효소 가수분해물을 Candida tropiclis를 통해 자일리톨 생산에 활용하였다. 첫 번째 연구에서는, 고효율의 자일라나아제를 얻기 위한 목적으로 C. flavigena에서 유래한 자일라나아제 유전자를 이형발현을 통해 P. pastoris 균주 내에서 발현시켰다. rXynCf로 명명한 새로운 자일라나아제는 특정 배지 (BMMY)에서 생산하였으며, 효소의 정제 및 생화학적 특징을 알아보기 위하여 실험을 수행하였다. 그 결과, 생산된 효소는 약 38 kDa 크기의 단백질 사이즈로 측정되었고 55°C와 pH 6.0 에서 최적의 활성을 보였다. 이는 다른 박테리아 유래 자일라나아제에 비해 보다 넓은 온도와 pH 활성 및 안전성을 나타낸 것으로, 더 높은 효소-기질 친화성을 가지고 있음을 나타낸다. 따라서 생산된 rXynCf는 lignocellulosic 바이오매스의 당화공정에 유리할 것으로 판단되어, 농작 폐기물로 버려지고 있는 팜오일 부산물 가수분해에 활용되었으나 10% 미만의 낮은 당 (sugar) 전환률을 보였다. 두 번째 연구에서는, 낮은 당 전환률을 극복하고 팜오일 부산물을 자일리톨 생산원료로 사용하기 위해 최적 전처리 조건들을 탐색하고, 전처리된 팜오일 부산물에 rXynCf를 투입시킨 당화공정으로부터 당을 생산하고 이를 자일리톨 생산의 원료로 활용하였다. 전처리 방법으로 알칼리 침지법을 선택하였고, 촉매로는 수산화 나트륨 용액을 사용하여, 당화 효소와 기질 사이의 접근성을 향상시켜 그 효율을 높이고자 하였다. 전처리 반응 조건들 중 리그닌 분해에 가장 영향을 미치는 요인 인 알칼리 용액의 농도, 반응 시간 및 온도변수들을 변화시키면서 실험을 설계하였고, 이를 당화공정에 투입하여 실제적인 당 전환률을 비교하면서 최적 전처리 조건을 선정하였다. 그에 따른 최적 전처리 조건은 121°C, 20 분, 2.5%의 알칼리 촉매 농도다. 위의 최적 반응조건에서 전처리 전 후 팜오일 부산물의 당 전환률을 비교한 결과, glucose는 약 13배, xylose는 약 62 배 증가하였다. rXynCf 는 약 62%의 xylose 전환률을 나타내었으며, 상업 자일라나아제와 비교하여 약 96%의 효율을 보였다. 이는 바이오매스가 전처리 되었다는 전제 하에, rXynCf가 농업 폐기물의 가수분해에 적합한 효소로 사용될 수 있음을 나타낸다. 당화공정 후에, 전처리 된 팜오일 부산물의 효소 가수분해물은 C. tropicalis를 통해 자일리톨 생산에 활용 되었다. 96시간 발효 결과, 최종적으로 10.2 g/L의 자일리톨 농도를 나타냈고 이는 이론 수율 대비 약 56%로, 상업 당을 이용한 자일리톨 생산과 비교하여 약 94% 효율을 나타내었다. 이에 따라 팜오일 부산물은 자일리톨 생산의 공급원료로서 적합한 것으로 보인다.

용융탄산염형 연료전지의 장기운전을 위한 전해질 담지형 연료극의 제조 및 특성에 관한 연구

윤주영 고려대학교 대학원 2005 국내석사

용융탄산염형 연료전지의 장기운전을 위한 전해질 담지형 연료극의 제조 및 특성에 관한 연구 (Study on the fabrication and characteristics of anode as electrolyte reservoir for long term operation in molten carbonate fuel cell) 윤주영*, 임태훈**, 이관영*** 용융탄산염 연료전지(MCFC)의 운전 시 발생하는 전해질의 고갈은 성능을 저하시키는 주요 인자이다. 그러므로 본 연구에서는 전지의 운전중 소모되는 전해질의 양을 고려하여 기존 전해질 양보다 많은 양의 전해질을 주입할 수 있는 방법으로 연료극의 젖음성을 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하였다. 본 실험에서는 Ni-10wt%Cr의 연료극을 boehmite-sol을 이용한 침지공정을 통해, 기공벽 표면을 γ-alumina로 코팅시켜, 표면특성을 개질시키고 표면의 거칠기를 증가시킨 전해질 담지형 연료극을 제조하였다. 물론 코팅으로 인한 전기전도성의 문제는 기공표면에 모두 덮혀 있지 않고 고르게 분산되어 있어 전기전도성 변화에 대한 문제는 고려하지 않아도 되며, 이 또한 실험으로 확인하였다. γ-alumina는 용융된 전해질(Li2CO3:K2CO2=62:38 mol ratio)과 반응하여 연료극 내에서 매트릭스의 재료로도 사용되는 γ-phase의 LiAlO2를 형성함을 확인할 수 있었고, 기공 표면에 형성된 γ-LiAlO2의 양, 즉 코팅량에 비례하여 함침된 전해질의 양은 직선적으로 증가하다가 다시 일정범위의 코팅량에서 정체되어 함침량이 변하지 않았다. 이 결과에 따라 γ-alumina의 적정코팅량을 결정할 수 있게 되어, 이 코팅량에서 연료극 내의 전해질은 최대 50-55Vol.%로써 기존 연료극 전해질 함침량의 두 배에 가까운 수치이며, 이를 전지에 대한 전해질의 주입량으로 말하여 보면, 전해질과 매트릭스의 질량비인 E/M ratio를 종전의 108-110%에서 119-120%까지 증가시킬 수 있다는 것을 의미하여, 전해질 손실로 인한 장기적 성능의 저하문제를 해결할 수 있을 것으로 기대하고 있다. 또한 전해질이 한 점에 뭉치지 않고 기공표면에서의 균일한 분포를 가능하게 하여 반응활성점의 극대화 역시 기대할 수 있을 것으로 보인다. * 고려대학교 화공생명공학과 ** KIST, 연료전지 연구센터, 책임연구원 *** 고려대학교 화공생명공학과 교수

(A)Study on the Synthesis and Properties of Polymer/Clay Nanocomposites : Application to Polystyrene and Polyurethane

서원진 고려대학교 대학원 2005 국내박사

The clay was modified with allyldimethylchlorosilane via silylation reaction. In addition, the polystyrene (PS) / clay nanocomposite was synthesized via chain polymerization between the styrene monomers and the allyl functional groups included in the modified clay. In this work, it was found that allyldimethylchlorosilane was covalent-bonded to the clay layers, and the PS / clay nanocomposite synthesized with this modified clay had the exfoliated clay layer structure. Rigid polyurethane foams (PUFs) were prepared with PMDI, polyether polyols, amine catalysts, silicone surfactant, and CFC-free blowing agents such as water, cyclopentane, and HFC. In this work, although the thermal conductivity of cyclopentane was lower than that of CO2 and the PUF sample blown by cyclopentane had smaller cell size than it blown by water (CO2), the thermal conductivity of the PUF sample blown with both cyclopentane and water was lower than that of the PUF sample blown with cyclopentane only because of the increase of the structural stability of the foams. From the investigation of NCO index effects on the Tg and compressive strength of the PUF, the Tg increased with NCO index because of the additional crosslinks, and the compressive strength increased with the NCO index even with only a slight increase in the density because of the additional networks also. Combining the technologies for the clay modification and polyurethane (PU) synthesis, the technology of the clay modification with PMDI was developed. In the clay modification with PMDI, the application of ultrasound was examined. In this work, it was found that PMDI was covalent-bonded to the clay layers by the reaction of forming urethane linkage in both cases of applying and not applying ultrasound. From the synthesis of the PU / clay nanocomposites using the modified clay with PMDI, the clay layers within the nanocomposite were exfoliated by forming PU inside clay layers. In addition, in both cases of the PU / clay nanocomposite

Exploring Mechanistic and Kinetic Aspects of Hydroxyl Radical or Chlorine Radical Evolution on Tailored Catalysts for Advanced Oxidation Processes

Minsung Kim 고려대학교 대학원 2024 국내박사

Inverse spinel-typed bimetallic sulfides are fascinating H2O2 scissors because of the inclusion of S2−, which can regenerate metals (Mδ+, δ ≤2) used to produce •OH via H2O2 dissection. These sulfides, however, are underexplored regarding compositional, structural, and electronic tunabilities based on the appropriate selection of metal constituents. Motivated by S-modified Niδ+/Coδ+ promising to H2O2 cleavage, Ni2CoS4, NiCo2S4, NiS/CoS were synthesized and contrasted with regard to their catalytic traits. Ni2CoS4 provided the greatest activity in dissecting H2O2 among the catalysts. Nonetheless, Ni2CoS4 catalyzed H2O2 scission primarily via homogeneous catalysis mediated by leached Niδ+/Coδ+. Conversely, NiCo2S4, NiS, and CoS catalyzed H2O2 cleavage mainly via unleached Niδ+/Coδ+-enabled heterogeneous catalysis. Importantly, NiCo2S4 provided Lewis acidic strength favorable to adsorb H2O2 and desorb •OH compared with NiS and CoS, respectively. Of additional importance, NiCo2S4 provided S2− with lower energy required to reduce M(δ+1)+ via electron (e−) transfer than NiS/CoS. Hence, NiCo2S4 prompted H2O2 scission cycle per unit time better than NiS/CoS, as evidenced by kinetic assessments. NiCo2S4 was also superior to Ni2CoS4 because of the elongated lifespan anticipated as the •OH producer, which resulted from heterogeneous catalysis with moderate Niδ+/Coδ+ leaching. Furthermore, NiCo2S4 revealed the greatest recyclability and mineralization efficiency in decomposing recalcitrants via •OH-mediated oxidation. In addition, Lewis acidic metals (Mδ+) cleave H2O2 to evolve •OH used for fragmenting aqueous wastes. Mδ+ species are situated near SiO2 and generate interfacial Mδ+-SiO2 domains, where Mδ+ species can avoid aggregation, retain •OH productivity with minimal leaching via chelation to the -OH of SiO2, increase the number of collisions between Mδ+ and H2O2 or between •OH and aqueous pollutants via confinement, and destabilize contaminants via e− transfer. The merits of SiO2 stated earlier, however, remain abstract and only partially clarified. Herein, interfacial Niδ+-SiO2 domains were created on SiO2-modified NiS/Ni9S8 (NiS/Ni9S8-SiO2) to elaborate the aforementioned advantages of SiO2 under electric conditions. We hypothesized that e− transfer could occur from O2−/di-sulfide (S22−)/poly-sulfide (SN2−) to Niδ+ species. SiO2 was verified to increase the amount of Niδ+ speices for NiS/Ni9S8-SiO2 and reduce their Lewis acidic strengths, which was conducive to lowering the energy barrier required for H2O2 dissection. SiO2 was demonstrated to hardly promote the collisions of Niδ+ with H2O2 because of the hydrogen bonding of H2O2 with SiO2, reduce Niδ+ leaching via e− acceptance from O2−/S22−/SN2− rather than via -OH chelation, while making e− migration from Niδ+ to aqueous organics scarcely compelling. Meanwhile, homolytic and heterolytic H2O2 scissions are central to produce •OH for the fragmentation of aqueous contaminants. However, the kinetic, mechanistic, and energetic aspects of homolytic H2O2 cleavage remain underexplored, providing impetus for research with the use of difficult-to-degrade phenol as a model pollutant. Herein, UiO-66 and its analogs functionalized with -NH2/-SO3H (UiO-66-NH2/UiO-66-SO3H) were synthesized to generate ZrO2 polycrystallites on N/S-doped carbon catalysts via pyrolysis (CUiO-66/CUiO-66-NH2/CUiO-66-SO3H). The catalyst surfaces contained distinct concentrations of Lewis basic N/S dopants, which donated e− to adjacent Brönsted acidic -OH (BA) and Lewis acidic Zr4+ (LA) species dissimilarly, resulting in catalysts with diverse BA/LA strengths (EBA/ELA) and areas (SBA/SLA). CUiO-66 exhibited the highest ELA and lowest EBA, which are favorable for endothermic H2O2 distortion. CUiO-66-SO3H exhibited the lowest ELA and highest EBA, with only EBA being favorable for endothermic •OH desorption, while leaving the other elementary steps exothermic. Kinetic analysis and DFT calculations revealed that CUiO-66-SO3H possessed the lowest energy barrier (EBARRIER), demonstrating •OH desorption to be the rate-determining step and the importance of high EBA for reducing EBARRIER. Meanwhile, the highest pre-factor was observed for CUiO-66 with the largest SLA, corroborating the importance of large SLA for escalating the collision frequency between Zr4+ and H2O2/•OH. These results boost adjustment of EBA/SLA for promoting •OH productivity via catalytic H2O2 homolysis. Furthermore, compared with conventional •OH, Cl• is longer-lived, more selective to destabilize refractory e−-donating aqueous aromatics via radicalization, and renewable via e− transfer from aromatics to enable Cl• ↔ Cl- interconversion. To deploy the merits of Cl•, a Cl pendant (ClSUP)-functionalized Zr-based metal–organic framework (UiO-66-Cl) was synthesized/modulated to impart mesoporosity for facilitating the diffusion of bulky aromatics into the porous architecture. UiO-66-Cl could site-isolate the Cl− anion (Cl e−SUP) near a Lewis acidic Zr4+ cation (LA) and Brönsted acidic -OH (BA), on which •OH was produced via homolytic H2O2 dissection, desorbed, and bound to Cl−SUP to yield Cl•SUP via exothermic radical interconversion of •OH → Cl•SUP (referred to as the overall •OH → Cl•SUP route). UiO-66-Cl provided greater LA/BA strengths than UiO-66 unfunctionalized with ClSUP/Cl-SUP, thus requiring a lower energy for •OH desorption, which was identified as the rate-determining step of homolytic H2O2 dissection on UiO-66 or the overall •OH → Cl•SUP route on UiO-66-Cl. Consequently, Cl•SUP productivity on UiO-66-Cl was higher than •OH productivity on UiO-66 (activity↑). Moreover, UiO-66-Cl exploited Cl•SUP as the major decomposer of e−-donating aromatics (selectivity↑) via the e− transfer pathway (recyclability↑), as proved by DFT calculations, EPR spectroscopy, and filtration/scavenging/isotope control runs. Furthermore, UiO-66-Cl was more resistant to structural deformation upon exposure to the severe reaction environments than UiO-66 (stability↑), as verified by DFT calculations/XRD analysis. Hence, UiO-66-Cl (Cl•SUP) outperformed UiO-66 (•OH), SO42−-functionalized iron oxide (SO4•−SUP), or NO3−-modified Mn oxide (NO3•SUP) in degrading e−-donating, ionization-resistive aqueous aromatics (phenol, aniline, acetaminophen, sulfanilamide, and sulfmethoxazole) in terms of activity, selectivity, stability, and/or reusability. 이종금속 황화물에 내재된 S2-는 H2O2 분해 반응을 통하여 •OH를 생성하는데 사용되는 금속 양이온(Mδ+, δ≤)을 환원시키는데 사용될 수 있다. 상술한 이유로, 스피넬 구조를 가지는 이종금속 황화물은 매력적인 H2O2 분해제로 판단된다. 이러한 이종금속 황화물은 황화물을 이루는 금속 성분을 알맞게 선택함으로써, 구성, 구조, 전자적 특성이 조절 가능하지만, 이러한 가능성에 대해 깊이 연구되지 않아 학계에 보고된 사례가 적다. 본 연구에서는 Niδ+ 또는Coδ+로 이루어진 황화물은 다른 금속 황화물 대비 H2O2 분해에 효과적이라는 사실에 영감을 받아, Ni2CoS4, NiCo2S4, NiS/CoS를 합성하였고, 이들의 촉매론적 특성을 대조하였다. 구체적으로, Ni2CoS4는 다른 촉매들과 비교했을 때, H2O2 분해 활성이 가장 뛰어난 것을 확인하였다. 그럼에도 불구하고, Ni2CoS4는 용출(박리)된 Niδ+/Coδ+에 의한 균일계 촉매반응이 지배적으로 일어나며 H2O2를 분해하는 특성을 가졌다. 이와는 대조적으로, NiCo2S4, NiS, 그리고 CoS는 용출(박리)되지 않은 Niδ+/Coδ+에 의해 불균일계 촉매반응이 주로 일어나며 H2O2를 분해하는 특성을 가졌다. 중요하게도, NiCo2S4는 NiS와 CoS 대비 H2O2 흡착과 •OH 탈착 단계에 용이한 루이스 산 세기를 가졌다. 또한, NiCo2S4는 풍부한 S2-를 내포하고 있기 때문에, M(δ+1)+ 환원에 필요한 전자 전이에 필요한 에너지가 NiS/CoS 대비 적게 필요하였다. 결과적으로, 속도론적 평가에 근거하여, NiCo2S4는 단위시간당 H2O2 분해 기작을 NiS/CoS 대비 촉진시켰다. NiCo2S4는 적당히 용출(박리)된 Niδ+/Coδ+와 불균일 촉매 반응에 의해 H2O2를 분해할 수 있기 때문에, NiCo2S4는 촉매의 재사용성 측면과 •OH 생산 측면에서 Ni2CoS4 보다 뛰어나다고 판단된다. 게다가, NiCo2S4는 •OH를 이용한 오염물질 분해 관점에서의 뛰어난 재사용성과 무기화 효율을 보였다. 이와 더불어, 루이스 산 금속(Mδ+)은 H2O2를 분해하여 수생 오염물질 정화에 필요한 •OH를 발생시킬 수 있다. 상술한 Mδ+종을 SiO2 근처에 위치시키면, Mδ+-SiO2 계면 영역을 형성할 수 있다. 이러한 SiO2 계면 영역은 Mδ+종의 응집을 피할 수 있고, SiO2에 내재된 OH기에 의한 킬레이트 효과를 이용하여 금속 용출(박리) 현상을 억제함으로써, •OH 생산성을 유지할 수 있다. 또한, 이러한 영역은 Mδ+와 H2O2 또는 •OH와 수용성 오염물질이 확산가능한 공간을 제한하여, Mδ+와 H2O2 또는 •OH와 수용성 오염물질 간의 충돌을 높이고 전자(e-) 전이을 통해 오염물질을 불안정화 시킬 수 있다고 보고되었다. 하지만, 상술한 SiO2의 장점은 여전히 추상적으로 설명되고, 일부만 증명되었다. 본 연구에서는, 전기적 조건 하에서 SiO2로 감싼 NiS/Ni9S8(NiS/Ni9S8-SiO2)에 Mδ+-SiO2 계면 영역을 형성시켜 상술한 SiO2의 장점을 구체화하였다. 또한, 본 연구에서는 O2-/이중화합물(S22-)/다황화물(SN2-)로부터Niδ+종으로의 전자(e-) 전이가 일어날 수 있다고 가정하였다. SiO2는 NiS/Ni9S8-SiO2의 Niδ+ 종의 갯수를 증가시키고, 그들의 루이스 산 세기를 감소시키는 것으로 확인되었으며, 이는 H2O2 분해에 필요한 에너지 장벽을 낮출 수 있는 원인임을 확인하였다. 이와 더불어, SiO2는 H2O2와의 수소 결합 때문에 Niδ+와 H2O2 간의 충돌을 촉진시키지 않는 것으로 증명되었다. 또한, Niδ+의 용출(박리) 현상을 -OH 킬레이트 효과 대신 O2-/S22-/SN2-)로부터의 전자(e-) 전이를 통해 억제하였고, 이와 동시에, Niδ+에서 수용성 유기물로의 전자 전이를 강제하지 않는 것으로 밝혀졌다. 반면, H2O2 균일/불균일 분해는 수생 오염물질 분해를 위해 사용되는 •OH를 생산하는데 매우 중요하다. 그러나, H2O2 균일 분해의 속도론적, 반응기작적, 그리고 에너지적 측면에 대한 고찰은 아직 학계에 보고된 바가 적어, 난분해성 유기물의 대표 모델인 페놀을 이용한 H2O2 균일 분해 기작 관련 연구의 필요성이 대두된다. 상술한 점에서 영감을 받아, 본 연구에서는 아민기(-NH2)/설폰산기(-SO3H)가 기능화된 UiO-66(UiO-66-NH2/UiO-66-SO3H)을 합성하였고, 이를 열 분해하여 N/S가 도핑된 탄소 촉매 위에 ZrO2 다결정체를 형성하였다. 이러한 촉매의 표면에는 명확한 농도의 루이스 염기성의 N/S 도펀트가 내재되어 있었다. 상술한 도펀트들은 인접한 브론스테드 산성을 띄는 -OH(BA)와 루이스 산성을 띄는 Zr4+(LA)종에 전자를 공여하여 촉매의 BA/LA 세기(EBA/ELA)와 이들의 면적(SBA/SLA)를 조절할 수 있었다. 구체적으로, CUiO-66은 가장 높은 ELA와 가장 낮은 EBA를 나타내어 흡열 과정 중 하나인 H2O2 틀어짐에 유리하였다. 반면, CUiO-66-SO3H는 가장 낮은 ELA와 가장 높은 EBA를 나타내었고, 이 중 EBA는 흡열 과정인 •OH 탈착에 유리하며 다른 반응 단계들은 발열과정인 것을 확인하였다. 속도론적 분석과 DFT 계산 결과, CUiO-66-SO3H가 가장 낮은 에너지 장벽(EBARRIER)을 가지고 있어, •OH 탈착 과정이 속도결정단계임을 확인하였고, 에너지 장벽을 줄이기 위해서는 EBA가 매우 중요한 인자라는 것을 증명하였다. 한편, 가장 큰 SLA값을 가진 CUiO-66에서 가장 높은 충돌 횟수가 관찰되었다. 이는, Zr4+와 H2O2/OH간의 충돌 횟수를 증가시키기 위해서 큰 SLA값을 가지는 것이 중요하다는 점을 의미하였다. 이러한 결과들은 EBA/SLA를 조절하는 것이 H2O2 균일 분해를 통한 •OH 생산성을 개선하는 점에 있어 중요한 인자라는 것을 뒷받침한다. 이와 더불어, 일반적인 •OH와 비교하면 Cl•은 수명이 더욱 길며, 라디칼화(radicalization)를 통해 전자 주개(electron donating)기능기를 가진 수용성 유기물질들을 불안정하게 만드는데 보다 선택적으로 작용한다. 또한, Cl•↔Cl -전이 기작이 가능하여 오염물질로부터 전자를 전이 받아 재활성화가 가능하다. Cl•의 장점을 증명하기 위하여, 본 연구에서는 염소(ClSUP)로 기능화 된 Zr 기반의 금속유기골격체(UIO-66-Cl)를 합성하였고, 기공을 통한 부피가 큰 유기물의 확산을 촉진시키기 위하여 금속유기골격체를 중형기공성(meso-porosity) 특성을 갖게 변형하였다. 구체적으로, UiO-66-Cl은 루이스 산 특성을 띄는 Zr4+ 양이온(LA)와 브론스테드 산 특성을 가지는 -OH기(BA) 근처에 Cl- 이온이 고정되어 있다. 이러한 활성점들에 의하여H2O2 균일 분해가 일어나게 되고, H2O2 균일 분해를 통해 형성된 •OH이 활성점으로부터 탈착되어 Cl-sup에 결합하게 된다. 상술한 과정은 발열 과정으로 분류되는 •OH→Cl•SUP로의 라디칼 전이 기작(이러한 기작은 전체적으로 •OH→Cl•SUP 경로로 알려져 있다.)을 통해 Cl•SUP을 생성할 수 있었다. UiO-66-Cl 은ClSUP/Cl-SUP가 기능화 되지 않은 UiO-66보다 강한 LA/BA 세기를 가지고 있기 때문에, •OH 탈착 과정을 위해 필요한 에너지가 적은 것을 확인하였다. 이러한 •OH 탈착 과정은 UiO-66에서 일어나는 H2O2 균일 분해의 속도결정 단계로 확인되었으며, UiO-66-Cl에서 일어나는 •OH→Cl•SUP로의 전체적인 라디칼 전이 기작의 속도결정 단계로 확인되었다. 결과적으로, UiO-66-Cl에서의 Cl•SUP생산성은 UiO-66에서의 •OH 생산성보다 높았다(활성↑). 이와 더불어, DFT 계산, EPR분광학, 그리고 filtration/scavenging/isotope 대조 실험을 통하여 입증된 바, UiO-66-Cl은 전자 전이 경로(재사용성↑)를 통한 전자 주개 기능기(e--donating group)를 가진 오염물질을 분해(선택성↑)하는데 Cl•SUP를 주요 분해제로 활용하였다. 이뿐만 아니라, DFT 계산/XRD 분석을 통해 확인된 바와 같이, UiO-66-Cl은 극심한 반응 환경에 노출되어도 UiO-66 대비 구조 변형에 대한 내구성(안정성↑)을 가지며, 구조적 변형에 대해 더욱 강한 저항력을 보였다. 결과적으로, 본 연구에서 UiO-66-Cl(Cl•SUP)은 활성, 선택성, 안정성, 그리고 재사용 가능성 측면에서 전자 전이 및 이온화를 통한 분해 경로에 저항성을 가진 수용성 난분해성 오염물질을 분해하는데 있어, UiO-66(•OH), SO42-로 기능화 된 철 산화물(SO4•-SUP) 또는, NO3-로 기능화 된 망간 산화물(NO3•SUP) 보다 우수한 것을 확인하였다.

결정화 공정의 준안정영역 규명과 이를 이용한 회분식 냉각 결정화 공정의 최적 냉각곡선에 대한 연구

이주석 고려대학교 대학원 2006 국내석사

Crystallization is an indispensable separation and purification process in chemical and related industries. Nevertheless, many aspects of crystallization are not still understood well and, hence the industrial crystallization is sometimes regarded as an art. In industrial crystallization, size uniformity of the final product is very often the most important quality requirement. for this, seeded cooling crystallization is widely practiced while carefully controlling the solution state to remain within the metastable limit. However, the metastable limit is not given as fixed property of a solution but varies with time. Sometimes it is sensitively affected by various disturbances such as agitation and impurities. If the metastable limit can be accurately identified, one can push the solution to the limit so that the crystal growth, i.e. the productivity, is maximized while suppressing the homogeneous nucleation. In this research, a new dynamic model that describes the time-varying behavior of the metastable limit, is proposed for cooling crystllization. For thes, experimental resluts in a literature obtained for (NH4)2SO4 crystallization from the (NH4)2SO4-H2O system have been reinterpreted and a nonlinear first-order dynamic model has been derived to describe the relation between the cooling rate and the metastable limit. On the basis of this result an optimum cooling curve that provides the maximum productivity without homogeneous nucleation is determined. Experiments have been performed in a batch crystallizer to verify the theoretical prediction.

Study on a high breakdown β-gallium oxide field-effect transistors

배진호 Graduate School, Korea University 2022 국내박사

배 진 호, 박사. 고려대학교 화공생명공학과 지도교수 : 김 지 현 교수 전력을 분배하고 관리하는 전자 장치인 전력 소자는 현대 산업에서 매우 중요한 역할을 담당하고 있다. 와이드밴드갭 물질은 현재 산업에서 활용되는 반도체 소자 물질보다 더 큰 밴드갭을 갖는 반도체 물질을 의미한다. 이 와이드밴드갭 물질은 더 높은 전압∙ 주파수∙ 온도에서 구동할 수 있는 우수한 물리적 특성으로 인해 전력 소자에서 구동할 수 있는 중요 구성 요소로 고려된다. 4.9 eV 의 매우 큰 밴드갭, ~8 MV/cm 의 높은 항복 전계, 화학적∙ 열적 안정성과 그 우수한 가능성으로 인해, 베타상 산화갈륨 (β-Ga2O3) 는 차세대 전력 소자 물질로 부상하고 있다. 다른 와이드밴드갭 물질과는 달리 다양한 방법으로 고결정성의 대면적 기판을 성장시킬 수 있다는 점 또한 전력 소자 시장을 주도할 소재로 주목받고 있다. 특히 β-Ga2O3¬는 기계적 박리법을 통해 나노 단위 소자를 쉽게 제작할 수 있다는 장점이 있어 폭발적으로 연구가 진행되고 있다. 하지만 고전압 환경에서 구동 시 전계 집중 현상이 발생하여 β-Ga2O3 기반 나노단위 전력 소자의 잠재력을 완전히 활용할 수 없으며 산업적 실구현을 방해한다. 본 논문에서는 β-Ga2O3 기반 나노단위 전력소자에서 전계 분산을 유도, 항복전압을 극대화하는 필드플레이트 구조를 도입하였다. 첫째, β-Ga2O3 나노소자의 고전압 구동 안정성과 항복전압을 h-BN 게이트 필드플레이트 구조를 도입하여 최적화하였다. 게이트 필드플레이트 구조 도입의 효과는 시뮬레이션과 전기적 특성 측정을 통해 확인되었다. 그에 이어, 소스 필드플레이트 구조 도입을 통해 표면 패시베이션과 함께 항복 전압 극대화를 유도하였다. 게이트와 소스 필드플레이트 구조 모두 2배 이상의 항복전압 증대를 유도하였다. 전계 시뮬레이션 및 항복 전압 측정을 통해 필드플레이트 구조 도입의 효과를 확인, 전계 집중으로 인한 조기 소자 항복을 방지하는 방법을 제시하였다. β-Ga2O3 나노소자의 우수한 물성을 극대화하기 위해 듀얼 필드플레이트 구조를 도입, 412 V 의 three-terminal 항복 전압이 측정되었다. 듀얼 필드플레이트 구조가 전계 분산과 열 분산에 미치는 영향을 수치적으로 분석하였다. 400 V 이상의 전압에서 구동이 가능한 초소형 β-Ga2O3 나노소자 구현은 고전역 고전압 전자소자를 소형화할 수 있는 방법을 제시한다. 한편 Ga2O3 기반 솔라블라인드 광센서를 에너지 하베스팅 소자로 활용하고자 하는 연구가 진행되었다. 첫째, 낮은 대기전류와 높은 반응성을 보이는 α-Ga2O3 metal-semiconductor-metal 광소자를 제작, 태양광 하 외부 환경에서 구동 가능성을 확인하였다. 정상 구동을 위해 외부 전력이 공급되지 않아도 되는 자가발전 솔라블라인드 광센서가 제작되었다. 본 논문에서는 α-Ga2O3 필름 기반 고속 자가발전 광센서 구동을 확인, 초소형∙ 고성능 및 에너지 하베스팅 솔라블라인드 광센서 개발 방향을 제시하였다. 본 연구는 β-Ga2O3 활용의 학계 및 산업계의 가교 역할을 하여, 차세대 전력 소자를 위한 고전력∙고효율∙초소형 전력 분배 시스템 개발을 위한 토대를 마련하였다. Bae, Jinho, PhD., Department of Chemical and Biological Engineering, Korea University Advisor: Professor Kim, Jihyun Power devices, which are electronic devices that distribute and manage electric power, have become critical in modern industry. Wide bandgap materials are semiconductor materials that have a higher bandgap than currently available semiconductor materials. Because of its superior physical qualities, which enable it to operate at greater voltages, frequencies, and temperatures, it is considered a critical component of power devices. Due to its ultrawide bandgap of 4.9 eV, high breakdown field of ~8 MV/cm, chemical and thermal stability, and excellent potential, beta-phase Ga2O3 (β-Ga2O3) is emerging as a next-generation high power device material. The fact that large-area substrates with high crystallinity are available in various ways is also drawing interest as a material that will dominate the market for power devices. β-Ga2O3, in particular, has the advantage of being easily fabricated into nanoscale devices via mechanical exfoliation, and explosive research is currently underway. However, the device's potential cannot be fully exploited due to the electric field concentration in high voltage operation is impeding the industrial implementation of β-Ga2O3-based nanoscale power devices. This thesis introduced field plate structures that increase breakdown voltage via electric field dispersion in β-Ga2O3 nanoscale power devices to maximize the breakdown voltage. First, the high voltage driving stability and breakdown voltage of the β-Ga2O3 nanodevice were optimized by incorporating an h-BN gate field plate. The effect of gate field plate structure was systemically investigated through simulation and electrical characteristics measurement. Additionally, the breakdown voltage was maximized while maintaining surface passivation using the source field plate structure. Both gate and source field plate methods resulted in a twofold increase in breakdown voltage. The field plate effect was systemically investigated through electric field simulation and breakdown voltage measurement, demonstrating a method for preventing premature breakdown caused by electric field concentration. To fully utilize the potential of β-Ga2O3, A dual field plate was introduced into a β-Ga2O3 nanoFET, and a three-terminal breakdown voltage of 412 V was measured. The distribution of electric fields and the effect of the dual field plate structure on thermal management were numerically analyzed. The development of small-footprint β-Ga2O3 nanoFETs capable of operating at higher voltages than 400V paves the way for the miniaturization of high-power, high-voltage electronics. On the other hand, studies were conducted to improve the performance of solar-blind photodetectors to utilize Ga2O3 as energy-harvesting devices. First, α-Ga2O3 metal-semiconductor-metal photodetectors were fabricated with low dark current∙ultrahigh responsivity, showing the possibility of outdoor operation under sunlight. A self-powered solar-blind photodetector was implemented that does not require an external power source to operate. The ultrafast and self-powered operation of α-Ga2O3 thin-film photodetector was fabricated in this thesis, which paved the way for developing highly sensitive solar-blind photodetectors with energy harvesting and a small footprint. These investigations provide a bridge to β-Ga2O3 for academic and industry levels, thereby laying the groundwork for developing next-generation high-power, energy-efficient, and small-footprint power distribution systems for next-generation power devices.

다이아조기 기반의 저온 가교제를 이용한 양자점의 간접적인 광패터닝 공정 연구

임창혁 서강대학교 일반대학원 2024 국내석사

Sol-gel 법 및 RF plasma를 利用한 CMP용 CeO2가 코팅된 SiO2 硏磨粒子 製造에 관한 硏究

이병률 고려대학교 대학원 2005 국내석사

이관영 교수 지도 공학석사 학위논문초록 논문제목 : Sol-gel법 및 RF plasma를 이용한 CMP용 CeO2가 코팅된 SiO2 연마입자 제조에 관한 연구 성명 : 이병률 화공생명공학과 화학공학전공 최근 반도체 평탄화 공정에 있어 Cerium dioxide (CeO2)는 CMP(Chemical Mechanical Polishing)용 연마입자로서 기존에 사용되던 silicon dioxide (SiO2)와는 달리 산화막과의 강한 화학 결합 때문에 산화막에 대한 식각속도가 약 3배 정도 높게 나타난다. 특히 Damascene 공정 등과 같이 최근에 대두되고 있는 선택적 연마공정(Selective CMP Process)에 있어서는 기존에 사용되던 연마입자인 SiO2와 비교했을 때 높은 선택도 (Oxide / Si3N4 연마속도)를 얻을 수 있다. 그러나 입자간 응집되기 쉬운 표면 특성을 가지고 있고 입자의 비중이 커서 쉽게 침전이 발생하여 공정상의 어려움이 있다. 입자의 각진 형상을 제어하고 상대적으로 큰 비중을 줄여줄 목적으로 구형의 SiO2 입자에 CeO2를 코팅하여 SiO2의 상대적으로 작은 비중과 형상 및 CeO2의 화학적 특성을 이용하는 연구를 수행하고자 하였다. 첫 번째로 졸겔법을 이용하여 CeO2 입자를 코팅하였다. 졸겔법은 분자단위의 반응물을 사용하기 때문에 높은 순도의 최종 생산물을 얻을 수 있고, 반응물의 조성이 균일하여 비교적 낮은 온도에서도 원하는 생성물을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다. 두 번째로 RF 플라즈마를 이용하여 CeO2 입자를 코팅하였다. RF 플라즈마는 열코팅법에 비해 비교적 낮은 온도에서 박막의 증착이 가능하고 물질과 film의 단단한 결합을 형성하는 장점이 있다.

Efficient Synthesis of Benzoylacetonitrile in a Continuous Flow Reaction System

Joon Young Kim 고려대학교 대학원 2022 국내석사

Benzoylacetonitrile is a highly reactive material that can be converted into various heterocyclic compounds and is used as a building block in many organic chemical reactions. Many methods have been reported for the synthesis of benzoylacetonitrile. In this study, using C-N bond activation of N, N-dimethylbenzamide in the presence of LiHMDS for the synthesis of benzoylacetonitrile. The disadvantage of this reaction is that it takes long time to obtain a high yield of product. To solve this problem, a continuous flow reaction system was used. A continuous flow reaction system has advantages in heat and material transfer as compared to a batch reactor, and has advantages in that temperature and pressure conditions that are difficult to apply to a general batch reactor can be applied. Also, by applying the reaction to a continuous flow reaction system, the actual process suitability of the reaction can be predicted. As a result, by converting the benzoylacetonitrile synthesis reaction from a batch reactor to a continuous reaction system, the reaction time was reduced and a higher product yield was obtained. In addition, the suitability of the system was confirmed through synthesis using other amides. Benzoylacetonitrile은 반응성이 높은 물질로, 다양한 heterocyclic compounds 로 전환될 수 있어, 많은 유기 화학 반응에서 building block으로 이용된다. Benzoylacetonitrile의 합성에는 많은 방법들이 보고되어왔다. 본 연구에서는 새로운 방법인 LiHMDS 존재하의 N,N-dimethylbenzamide의 C-N 결합 활성화를 이용하여, N,N-dimethylbenzamide와 Acetonitrile로 Benzoylacetonitrile 합성을 진행하였다. 이 반응은 높은 수율을 얻기까지 시간이 많이 필요하다는 단점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 연속 흐름 반응 시스템을 이용하였다. 연속 흐름 반응 시스템은 회분식 반응기와 비교하여, 열 및 물질 전달에 이점이 있고, 일반적인 회분식 반응기에는 적용하기 힘든 온도와 압력 조건을 적용할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 연속 흐름 반응 시스템으로의 적용을 통해, 반응의 실제 공정 적합성을 미리 예상해볼 수 있다. 결과적으로, Benzoylacetonitrile 합성반응을 회분식 반응기에서 연속반응 시스템으로 전환하여, 반응 시간을 줄였고, 생성물의 더 높은 수율을 얻어냈다. 또, 다른 아마이드를 이용한 합성을 통해 시스템의 적합성을 확인하였다.

Selective Conversion of Methanol to Propylene over Zeolite Catalysts

김예원 서강대학교 화공생명공학과 대학원 2009 국내석사

본 논문에서는 여러 가지의 제올라이트 촉매를 methanol-to-propylene (MTP)반응 에 적용하여 실험하였다. Part A 에서는 trimethylphosphite (TMP)를 상용 ZSM-5 촉매에 TMP to Aluminum ratio 0.0, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0 비율로 처리하여 실험하였다. 촉매의 특성평가는 XRD, N2 adsorption, NH3-TPD, XRF로 측정하였고, methanol-to-propylene 반응에서 촉매 활성을 평가하였다. Trimethylphosphite가 제 올라이트의 강산점을 조절하여 산의 세기를 약하게 만든다는 것을 NH3-TPD를 통 하여 확인하였다. TMP양을 증가시킴에 따라 점차적으로 프로필렌/프로판과 프로필 렌/에틸렌의 비율이 늘어나는 것을 반응실험 결과 볼 수 있었다. 이 현상은 TMP 1.0에서 두드러지게 나타났으며 그 이상으로 TMP를 처리할 경우 이런 긍정적인 효 과는 미미하거나 나타나지 않았다. 가장 이상적인 촉매로 반응 실험결과 나타난 TMP1.0 촉매로 장기안정성 실험을 한 결과 처리하지 않은 촉매와 비교하여 장기적 으로 우수한 전화율과 올레핀 수득율을 나타내었고, 그 효과가 250시간 이상 지속 되는 것을 확인하였다. Part B 에서는 polyurethane sponge를 template로 사용하여 zeolite monolith foam (ZMF)을 Si to Al ratio를 140, 250, 500으로 합성하여 메탄올로부터 light olefin, 주 로 propylene을 얻기 위한 MTP 반응에 적용하였다. 촉매 특성은 SEM, XRD, BET 및 NH3-TPD 등을 통해 분석하였다. 이들 ZMF 촉매는 5~10 μm 크기의 제올라이 트 결정으로 이루어진 strut이 100~300 μm의 거대세공을 형성하는 구조로 되어 있 다. Si/Al=250인 ZMF 촉매가 메탄올 전환반응에서 최대의 올레핀 선택도를 보여주 었으며, 또한 거대세공이 발달된 ZMF촉매는 펠렛 형태보다 촉매활성이 높은 공간 속도에서 뛰어남을 확인할 수 있었는 데 이는 ZMF 촉매의 거대세공에 의한 물질 전달이 용이하기 때문이다. 최적화된 반응 조건과 촉매 조건 하에서 zeolite foam 촉매는 75%의 높은 light olefin의 선택도, 44%의 propylene 선택도를 나타내었다. In present work we have studied methanol-to-propylene (MTP) reaction over zeolite catalysts. In part A, HZSM-5 (Si/Al=140) catalysts were treated with trimethylphosphite (TMP) with TMP/Al molar ratio of 0.0~4.0 via vapor phase deposition method to control the acidity of the catalysts. The modified catalysts were characterized by XRD, N2 adsorption, ammonia temperature programmed desorption and XRF. The activity of the catalysts was examined in the conversion reaction of methanol to propylene. The acidity of the modified catalysts and activity of methanol to propylene reaction was optimized in the TMP/Al molar ratio of around 1.0. This sample showed better catalyst properties in the point of catalyst stability, methanol conversion and light olefin selectivity compared to untreated HZSM-5 catalyst. In part B, ZSM-5 monolith foam (ZMF) samples with various framework Si/Al ratios have been successfully synthesized by polyurethane foam template method and evaluated for their catalytic performance with MTP reaction. The samples were tested for their textural properties using SEM, XRD, BET surface area, pore volume and NH3-TPD techniques revealing the formation of ZMF exhibiting about 100-300 μm range macro pores created by packed assembly of 5 ~10 μm size orthorhombic shaped ZSM-5 crystals. The ZMF samples exhibited effective activity in methanol to olefin conversion, with superior product selectivities at optimum Si/Al ratio of 250. Further, the ZMF catalyst with high macro porosity exhibited superior catalytic activity compared to its pelletized form, especially at higher feed flow rates, that signifies the importance of macroporous structure of ZMF in facilitating the enhanced mass transport for the labile diffusion of light olefins. At optimized catalytic properties and reaction conditions, the catalyst exhibited as high as 75% selectivity to C2-C4 olefins, with propylene as major component (~44%).