차세대 리튬이차전지용 고용량 Li2MnO3계 양극소재의 합성

양선우 전남대학교 대학원 2014 국내석사

리튬일차전지와의 하이브리드화를 위한 고출력 리튬이차전지의 전기화학적 특성

조혜담 전남대학교 대학원 2015 국내석사

현재 RF 통신용 모듈 및 Tracking System, GPS, Smart Grid 등 기존 계량시스템이 아날로그에서 디지털 방식으로 전환됨에 따라 고용량, 장수명 특성뿐만 아니라 High Pulse 및 High Power 의 고출력 특성을 지닌 전지의 필요성이 요구된다. 이에 고에너지밀도 특성을 지닌 리튬일차전지인 Li/SOCl2 와 고출력 특성을 지닌 리튬이차전지를 병렬 결합한 하이브리드 전원이 연구되고 있다. 이러한 분야에 사용하는 리튬이차전지는 리튬일차전지인 Li/SOCl2 의 작동 전압인 3.67V로 충전 전위가 제한되고 있으며 제한된 충전 범위인 2.5V-3.67V 에서 충전하더라도 고출력을 구현할 수 있는 특성이 요구된다. 제한된 충전 전위 ( 3.67 V – 2.5 V ) 에서 리튬이차전지의 고출력 특성 향상을 위해서 설계 인자를 양극소재와 음극소재별 재료특성, 양극과 음극의 용량비인 N/P ratio ( Negative / Positive ratio ), 전극 두께 및 압연율 그리고 저온 특성 향상을 위한 EA (Ethyl Acetate) 을 전해액 첨가제로 하여 리튬이차전지의 고출력 특성을 향상 시키고자 하였다. 리튬이차전지의 양극설계는 양극소재 후보군으로 NCA, LFP, LCO 으로 하여 충전 전위에 따른 용량 구현율을 비교하였으며 제한된 충전 전위인 3.67V 에서 고율 방전 용량 구현율이 뛰어난 NCA을 선택하였다. NCA 전극을 이용하여 두께에 따른 loading density, 전극 압연율, 동일 두께에서 양극 조성비에 따른 loading density 을 달리하여 N/P ratio 별 전기화학적 특성을 비교하였다. 리튬이차전지의 음극설계는 Hard Carbon, Soft Carbon, 인조흑연을 후보군으로 XRD, SEM, PSA 을 이용하여 물리적 평가를 하였으며 음극소재에 따른 전기화학적 평가를 진행하였다. 또한 제한된 충전 범위인 3.67V에서 우수한 출력 특성을 내는 soft carbon을 기준으로 이종 카본의 특성을 비교하기 위하여 음극소재를 비율별로 혼합하여 전기화학적 특성을 비교하였다. 리튬이차전지의 전해액설계는 1.2M LiPF6 in EC / EMC / DMC / DEC = 30 / 10 / 40 / 20 (v/v) ( PS1 VC1 FEC3 )을 기본으로 EA ( Ethyl Acetate ) 을 질량비율로 첨가하여 저온 특성을 향상 시키고자 하였다. 본 연구를 통해 설계된 셀은 완전셀로써 파우치타입 셀을 제조하였으며 교류 임피던스 실험을 통한 용액 저항과 전하 이동 저항 비교 분석, 순환전압전류법을 통한 산화 환원 peak 및 그래프 분석, 3전극과 반쪽셀 실험을 통한 실제 양음극의 전압 거동 및 N/P ratio 분석, 충방전 거동에 따른 용량 평가 및 전압 곡선 분석, cycle test을 통한 수명 평가, C-rate test을 통한 율속 평가 그리고 대전류 펄스 방전을 통한 펄스특성 비교 등 전기화학적 평가를 통하여 고출력 특성을 비교하였다.

고체전해질 소재 합성 및 양극복합화에 의한 전고체리튬이차전지 특성 향상 연구

양승훈 전남대학교 2017 국내석사

최근 소형 모바일 IT 용 전지에서 전기자동차 및 전력 저장 등 중대형 전지 분야로 리튬이차전지의 적용 범위가 확대되면서, 중대형 리튬이차전지를 상용화하기 위한 연구들이 활발하게 진행되고 있다. 그러나 현재 사용되고 있는 리튬이차전지는 액체전해질이 사용되고 있어 소형 전지임에도 불구하고 발화 및 폭발 등의 안전성 문제를 가진다. 따라서 중대형 리튬이차전지의 경우 안전성 문제가 더욱 심각하게 될 것으로 예상된다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해서 리튬이차전지의 안전성을 확보하기 위한 방법으로 리튬이차전지의 전해질을 고체화 하는 전고체리튬이온전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구는 전고체리튬이온전지에 적용이 가능한 다양한 고체전해질 후보 중에서 기본적으로 전기화학적 전위안전성 및 고이온전도성의 특성이 우수한 가넷구조 산화물계 고체전해질을 공침법으로 합성하고 소재의 결정구조 분석, 분말의 미세구조 등의 물성분석과 고체전해질의 이온전도도 특성을 확인하였다. 특히 현재 연구진행 중인 가넷구조의 고체전해질의 이온전도도는 2∼5 x 10-4 S/cm 수준으로 NASICON 및 Provskite계 산화물의 이온전도도 7∼9 x 10-4 S/cm 보다 낮은 수준에 있어 이에 대한 개선이 요구되고 있다. 따라서 본 연구에서는 기존 bare LLZO 고체전해질의 구조와 이온전도도 향상을 위해서 이종원소인+5 금속 이온 Nb, Ta 과 +3 금속 이온 Al, Ga을 도핑소재로 했으며, 합성된 소재들은 모두 각각 900℃, 1200℃의 하소공정과 소결공정을 진행하였고, 최종 고체전해질 분말과 펠렛 소결체에 대해 각각 SEM, XRD를 이용하여 결정구조 분석을 실시하였다. 그 결과 도핑소재에 따라 결정구조, 격자 상수 및 결정립 크기(crystallite size)의 변화를 확인하였으며, Ga 도핑 LLZO 소재의 경우 결정화도가 높고, Cubic 구조가 지배적으로 나타나는 것을 확인하였다. 또한, Ga 이 도핑 고체전해질의 이온전도도는 상온에서 약 7.11 x 10-4 S/cm 로서 다른 이종원소 도핑 LLZO 보다 높은 이온전도도를 나타내었다. 또한, Ga 도핑 LLZO 소재를 계면제어용 고분자 고체전해질과 복합화하여 필름 시트형태로 제조 하고, 복합화 필름의 이온전도도 및 전기화학적 전위 안전성을 확인하였다. 최종적으로 이러한 복합 고체전해질 소재는 양극(NCM+복합전해질+도전재)에도 복합화 소재로 적용되어 2032 코인 셀로 제작하여 충방전 평가를 진행 하였다. Ga 도핑된 LLZO 적용 전고체리튬이차전지 단위 셀의 전기화학적 특성 평가 결과. 70℃, 0.1C 조건에서 약 127 mAh/g 의 방전용량을 확인 하였다.

이미다졸리움계열의 ILs 이용한 OLED용 유기발광소재의 재결정화 특성 연구

정지윤 전남대학교 2017 국내석사

최근 핸드폰, TV, 디지털 카메라, 모니터, 내비게이션 등의 디스플레이 화면이 OLED 화면으로 대체되어 광범하게 사용되고 있다. OLED 적용 범위가 확대되면서,저렴한 가격으로 상용화하기 위해 연구들이 활발히 진행되고 있다. OLED는 기존의 디스플레이보다 백라이트가 없어 얇은 두께와 넓은 시야각, 간단한 생산 공정 그리고 반응속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 이러한 여러 가지 장점에도 불구하고 상용화하기에 가격이 높다. OLED 소재를 정제하기 위해 승화정제법을 사용하는데, 고 순도의 소재를 얻기까지 3~5회 반복공정이 이루어져야 한다. 이에 따른 유기소재의 손실과, 반복공정으로 인하여 정제 단가가 높게 요구되는 실정이다. 본 연구에서는 이온성액체(Ionic Liquids)를 사용하여 단 한 번의 공정으로도 고순도의 유기발광 소재를 대량으로 정제하기 위해 이온성액체 내에 용해된 OLED용 유기소재를 용해도 차이를 이용하여 재결정화 시켜 이온성액체와 유기소재에 따라 재결정화의 특성을 확인하였다.이온성액체는 양이온과 음이온만으로 구성된 액체를 말하며, 실온에서 액체 상태로 존재하고 진공상태에서 높은 열적안정성을 가진 유기용매이다. 양이온과 음이온 이 각각 다른 이미다졸리움계열의 이온성액체 4종류 OMIM TFSI, BMIM TFSI,EMIM TFSI, EMIM OTF를 이용하였으며, HTL용 유기소재 CBP, mCP, TAPC를 사용하였다. 선행적으로 유기소재와 이온성액체의 상압과 진공상태에서 용해현상을 확인하기 위하여 용해 실험을 진행하였다. 각각 똑같은 조건 하에서 상압상태와 진공상태에서 나뉘어 용해 실험을 한 결과 진공상태에서 상압상태보다 더 많이 용해된 것을 확인하였고, 그에 따라 진공상태에서 하이브리드 재결정화법을 통해 재결정화하는 것이 더 용이함을 확인하였다. 이로써 하이브리드 재결정화법을 통하여 각 재결정화 된 소재들의 특성 비교를 하였다. 광학현미경으로 morphology분석 결과 결정크기가 OMIM TFSI기준으로 mCP> CBP> TAPC 순으로 확인되었다.Raman 측정 결과 재결정화가 된 소재들과 원 물질 소재들의 특성 peak가 확인이되었으며, FWHM이 좁아졌음을 알 수 있었다. PL결과 TAPC를 제외한 mCP와 CBP의 FWHM이 좁아졌으며, intensity 또한 높아졌음을 확인하였다. 또한 마지막으로 열분석인 TGA 측정한 결과 재결정화 된 소재들의 대부분 수분 혹은 불순물이 완전히 제거된 것으로 확인하였다.

리튬이차전지용 고용량 인산염계 양극 소재 Li3V2(PO4)3의 합성 및 전기화학특성 평가

최승우 전남대학교 일반대학원 2016 국내석사

최근 전기자동차 및 전력저장 등 중대형 전지를 위한 리튬이차전지 전극소재 개발이 활발히 진행되고 있고, 이를 실현하기 위해 고용량 및 고안전성의 양극 소재 개발이 시급히 요구되고 있다. 고용량 및 고안전성을 실현하기 위한 양극 소재로 구조적 안정성과 동시에 높은 용량과 높은 작동전압을 가진 Li3V2(PO4)3 소재가 다양한 방면으로 연구되고 있다. 그러나 이러한 인산염계의 Li3V2(PO4)3는 이론적으로는 P-O의 강한 공유결합에 의한 높은 작동전압을 구현할 수 있으나, 물질 고유의 낮은 전기전도도를 가지고 있고, 전이금속의 최외각전자 이동이 제한되어 용량 및 사이클 특성에서 문제점을 보인다. 이러한 고용량 및 고안정성 인산염계 Li3V2(PO4)3 소재의 문제점을 개선하고 고신뢰성의 소재를 개발하려는 방법의 대안으로 입자 나노화, 표면 카본코팅, 그 외 이종원소 도핑 등이 추진되고 있다. 본 연구에서도 고용량 고전압 양극 소재로서 알려진 인산염계 단사정계 구조의 Li3V2(PO4)3/C 소재를 졸-겔 공정으로 합성하였으며, 합성된 전구체 분말의 열처리 온도 설정 및 최종 분말의 물성 및 구조를 분석하기 위하여 Thermogravimetric analysis(TGA), Differential scanning calorimetry(DSC), X-ray diffraction(XRD), Scanning electron microscope(SEM), Transmission electron microscope(TEM)를 실시하였다. 또한 Li3V2(PO4)3/C 양극 소재를 적용한 2전극 코인셀을 제조하여 충전 및 방전(Charge-discharge) 특성을 확인한 결과 3.0~4.3 V의 전압 범위에서는 약 130 mAh/g의 이론용량에 근접하는 가역용량을 보였고, 3.0~4.8 V의 전압범위에서는 약 170 mAh/g의 비교적 높은 가역용량을 확인하였다. 또한, 3전극셀에 적용하여 순환 전압전류법(Cyclic voltammetry), 임피던스(Impedance) 측정을 통해 우수한 전기화학적 거동을 확인하였다.

Yb 치환형 ScSZ 고체전해질 소재합성과 전기화학 특성 평가

전현종 전남대학교 대학원 2013 국내석사

SOFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응을 통해 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환하는 에너지 변환장치이다. 특히 SOFC는 여러 종류의 연료전지 중 효율이 가장 높고 공해물질의 배출이 거의 없어 친환경적인 차세대 전력공급 장치로 주목받고 있다. 하지만 1000℃ 고온작동은 구성 재료의 열화를 야기해 스택의 수명을 단축하기 때문에, 구성 재료의 선택에 많은 제약이 따른다는 단점이 있다. 따라서 조속한 SOFC의 상용화를 구현하기 위해서는 중·저온 영역에서도 높은 이온전도성과 구조적으로 안정한 IT-SOFC용 전해질 재료를 개발함으로써 연료전지 시스템의 내구성 향상 및 비용절감을 기대할 수 있다. 본 연구에서는 SOFC 상용화를 위해 800℃ 이하 중·저온 영역에서도 고이온전도성을 구현할 수 있는, 저가의 이터비움 치환형 스칸디아 안정화 지르코니아(YbScSZ) 고체전해질 소재의 합성과 이를 이용한 SOFC 단위셀 제작 및 그 성능을 평가하였다. 소재는 저비용의 공침법으로 합성하였고, 단위셀 또한 저가의 공정인 테이프캐스팅과 동시 소성 공정을 통해 제작하였다. 그 결과, 비표면적 18 m2/g, 결정크기 28 nm, 800℃ 에서 0.067 S/cm 의 이온전도도를 갖는 나노 단위의 YbScSZ 합성분말을 얻었으며, 이를 박막의 전해질필름으로 제작 및 단위셀에 적용하여 800℃ 에서 1.375 W/cm2 의 높은 출력특성을 확인하였다. Nanocrystalline ytterbia-doped scandia-stabilized zirconia (6Yb4ScSZ) powders were prepared via the co-precipitation process[28-29] for solid oxide fuel cell. The effects of the calcination temperature on different properties of the as-synthesized powders, such as phase evolution, crystalline size, and specific surface area were investigated. The synthesized powders calcined at 850℃ showed a specific surface area of 18.6 m2/g and crystalline size of 28.3 nm, and ionic conductivity of 0.067 S/cm as measured at 800℃. An anode supported electrolyte with a thin electrolyte layer of 6 ㎛ composed of the synthesized 6Yb4ScSZ powders was fabricated using the tape-casting and co-sintering techniques for a solid oxide fuel cell (SOFC) single cell. The OCV of the single cell thus obtained was 1.08 V at 750℃, indicating the dense microstructure of the electrolyte layer. A power density of 1.11 W/cm2 was obtained for the SOFC single cell at 2.1 A/cm2 and 750℃. The SOFC single cell fabricated using the nanocrystalline 6Yb4ScScSZ electrolyte exhibited good performance because of the drastic reductions in the ohmic resistances.

차세대 리튬이차전지용 고전압 LiMnPO4 인산염계 양극소재의 합성 및 전기화학 특성 평가

강병수 전남대학교 대학원 2014 국내석사

다중벽 탄소나노튜브의 구조 제어를 통한 열전도성 나노복합체 제조

김수민 전남대학교 대학원 2015 국내석사

본 연구에서는 다중벽 탄소나노튜브의 구조 제어를 통한 열전도성 나노복합체 제조에 관한 연구를 수행하였다. 분무열분해법에 의해 제조된 Fe:Co:Al 성분을 가진 촉매를 이용하여 다중벽 탄소나노튜브 번들을 합성한 후, 이를 열전도성 필러로 사용하여 에폭시 복합체를 제조하여 복합체의 열전도도를 평가하였다. 다중벽 탄소나노튜브 번들의 길이에 따른 복합체의 열전도도의 변화를 알아보기 위하여 다중벽 탄소나노튜브 합성시간을 각각 10, 15, 20, 25 min.으로 총 4 종류의 탄소나노튜브를 합성하고, 에폭시 복합체 각각 두 개의 시험편을 제작하여 laser flash 방법을 이용하여 through-plane, in-plane 열전도도를 측정하였다. 분무열분해법에 의해 제조된 촉매는 구(sphere)의 형태로, 직경은 수 ㎛ 에서 55 ㎛ 이다. 이 촉매를 이용하여 합성한 탄소나노튜브는 다중벽 번들형태로 합성 되었으며, 번들의 길이는 25 – 130 ㎛ 로 합성 되었다. 본 연구에서는 성장시간이 증가함에 따라 수율, 결정성, 길이가 증가하는 경향을 보였다. 제작한 시험편의 열전도도는 Through-plane 시편은 10, 15, 20, 25 min. 각각 0.175, 0.178, 0.175, 0.181 W/mK 으로 나타났으며, In-plane 시편은 10, 15, 20, 25 min. 각각 0.390, 0.468, 0.396, 0.353 W/mK으로 15 min. 성장시킨 탄소나노튜브를 필러로 사용한 에폭시 복합체가 가장 높은 결과를 나타내었다.

리튬이차전지용 양극 활물질 Li3V2(PO4)3의 합성 및 고율에서 전기화학적 특성 개선 연구

김효상 전남대학교 대학원 2015 국내석사

리튬이차전지는 소형 전지에서 친환경 차량인 HEV, PHEV, EV 및 신재생에너지용 대용량 전력저장장치 등의 사용처로 확대됨에 따라 고용량, 고출력의 특성 뿐 아니라 열적 안정성에 대한 중요성이 더욱 강조되고 있다. 다양한 리튬이차전지용 양극 활물질 중 나시콘 구조를 가지는 Li3M2(PO4)3(M = V,Ti,Fe)는 높은 산화/환원 전위를 가지며, 열적 안전성이 뛰어나기 때문에 현재 많은 관심을 받고 있다. 나시콘 구조를 가지는 물질 중에서 Li3V2(PO4)3는 개방형 구조를 가지고 높은 이온 전도도를 가지는, 다중산 음이온인 PO4를 가지고 있어 구조적으로 안정성이 우수하며, 3개의 리튬의 탈리/삽입과정으로부터 발생되는 가역 용량이 197 mAh/g로서 상당히 높은 방전 용량을 나타낼 수 있다. 하지만 다중산 음이온인 (PO4)-3의 강한 P-O결합으로 구조 내에서 부도체와 같은 역할을 하고, 전자의 흐름을 방해함으로써 2 × 10-8 S/㎝의 낮은 전기전도도를 나타나게 된다. 이로부터 율속 특성이 떨어져 아직까지는 실용적인 리튬이차전지로의 적용에 한계가 있다고 보고되어진다. 이를 개선하기위해, Li3V2(PO4)3의 입자크기 조절과 탄소 코팅, 전도성 고분자 중 하나인 폴리아닐린과 복합화하는 공정을 통해 전지특성 개선 연구를 진행하였다. 본 연구에서는 고상법을 이용하여 Li3V2(PO4)3의 합성을 수행하였다. 합성공정에서는 Li3V2(PO4)3 합성에는 탄산리튬염(Li2CO3), 오산화바나듐(V2O5), 제이인산암모늄((NH4)2HPO4) 및 탄소 첨가제로 아디프산(C6H10O4)을 사용하여 혼합가스(Ar-H2)분위기에서 300 oC, 4시간 동안 소결 후, 800 oC에서 8시간 동안 재소결하여 최종 물질을 합성하였다. XRD 분석을 통해 합성 시료는 불순물 피크가 없이 잘 발달된 단사정계 Li3V2(PO4)3가 합성됨을 확인할 수 있었다. Li3V2(PO4)3의 낮은 전도성을 개선하기 위한 방안으로 전도성고분자 중 하나인 폴리아닐린의 복합화를 진향하였다. 폴리아닐린은 HCl기반의 산화적 중합화를 통해 합성하였고 Li3V2(PO4)3 활물질과 액상에서 교반을 통해 복합체를 제조하였다. 그 결과, 기존의 2 × 10-8 S/㎝ 낮은 전도성에서 1 x 10-4 S/㎝로 전도율을 획기적으로 개선하였다. 또한 전기화학적 테스트를 수행한 결과 고율 조건에서 기존의 Li3V2(PO4)3 비해 약 60 % 이상이 향상된 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 또한, 입자 크기를 조절하기 위해 아디프산을 첨가하고 2차 소성 온도를 다양하게 조절하여 실험을 진행하였다. 아디프산을 0.15 몰 비로 첨가한 후 2차 소성온도를 800 oC에서 850 oC, 900 oC로 증가시키며 실험을 진행한 결과 800 oC에서 합성한 Li3V2(PO4)3가 기존의 900 oC에서 합성한 시료에 비해 더 작은 입자를 보유하고 있음을 확인하였다. 이는 입자의 크기가 줄어든 만큼 전해액과의 접촉할 수 있는 표면적이 증가하였고 이를 통해 전해액과의 원활한 리튬이온의 출입이 가능해져 전기적 성능 향상의 결과로 이어진 것으로 판단되었다. 결과적으로, 아디프산이 첨가되고 소성온도를 조절하며 폴리아닐린과 복합소재를 제조함으로써 입자내의 리튬이온의 이동성 및 전기전도도를 향상시켰고, 입자의 표면에서 탄소 층과 폴리아닐린을 통한 전도성 네트워크를 형성함으로써 전자의 움직임을 원활하게 하여 Li3V2(PO4)3 특유의 낮은 전기 전도성을 향상할 수 있었고 고율에서의 전기화학적 특성을 개선할 수 있었다고 결론지었다.

전고체리튬이차전지에서 PEO/Li7La3Zr2O12 고체전해질의 전기화학적 특성

김주민 전남대학교 2018 국내석사

최근 전기자동차 및 ESS 등 중대형 전지 분야로 리튬이차전지의 적용범위가 확대되면서 고용량화, 고출력화, 고안정성에 대한 요구가 증가되고 있다. 특히 고안정성이 강조된 리튬이차전지에 대한 요구로 기존 액체전해질을 고체전해질로 대체한 전고체 전지에 대한 연구가 증대되고 있다. 그러나 전고체 리튬이차전지는 고체전해질의 사용으로 낮은 이온전도도와 전극과 고체전해질과의 계면저항이 크다는 문제점을 가지고 있다. 본 연구에서는 넓은 전위창과 높은 이온전도도를 갖는 무기이온전도체인 cubic 구조의 산화물계 고체전해질 Li7La3Zr2O12 (LLZO)를 Phchini 법으로 합성하였고, 전극과 고체전해질과의 계면저항 제어를 위해 Poly(ethylene Oxide) (PEO) 고분자를 도입하여 PEO/LLZO 고체전해질을 제조하였다. 제조된 고체전해질의 이온전도도 특성 및 전기화학적 성능 평가를 진행하였다. PEO와 LLZO 함량에 따라 제조한 고체전해질을 70도에서 AC Impedance 분석을 통해 이온전도도를 측정한 결과 PEO/LLZO의 함량 비율이 45/55일 때 6.59×10-4 S/cm로 가장 높은 이온전도도가 나타내었고, PEO/LLZO의 특정 함량일 때 이온전도도가 향상되는 것을 확인하였다. PEO의 함량이 높을 경우 Li dendrite를 막기 위한 PEO/LLZO 고체전해질의 두께가 두꺼워져야 되기 때문에 셀의 성능과 Li/Li 대칭셀의 결과를 통해서 PEO/LLZO 함량비율이 45/55이고 두께가 150µm인 경우 적절함을 확인하였다. 이를 적용한 전고체 리튬이차전지 성능은 양극으로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622), 음극으로 Li-metal을 사용한 Coin cell을 제조한 후 70℃ 에서 충방전 실험결과는 0.1C에서 145mAh/g, 0.2C 138mAh/g, 0.5C 124mAh/g, 그리고 높은 전류밀도인 1C에서 88mAh/g이 구현됨을 확인하였다.