전기화학적 촉매로써 콜로이드 인화철 나노 입자의 합성 및 화학적 변형

조건희 중앙대학교 대학원 2019 국내석사

본 논문에서는 인화철 나노 입자를 수소발생 반응 촉매로 사용하여 상 변화 및 도핑 금속에 따른 촉매성능 변화를 관찰하였다. 전이금속 인화물은 기존의 수소발생 촉매로 사용되던 귀금속 촉매인 백금족 물질보다 값이 싸고, 높은 촉매 성능을 보이기 때문에 수소발생 반응 촉매로 주목받고 있다. 이에 따라 여러 전이금속을 이용한 인화물을 촉매로 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 전이금속 인화물을 이용하여 촉매의 성능을 향상시키기 위해 많은 방법을 사용하여 연구가 진행이 되었지만, 상과 결정성에 따른 촉매 성능 변화와 도핑을 진행하여 도핑 금속에 따른 화학적 구조 변화 및 이에 따른 촉매 성능 변화를 확인한 연구는 거의 연구되지 않았다. 본 논문에서는 이 두가지 방법을 이용하여 촉매 성능을 높이는 연구를 진행하였다. 먼저, 금속 철 나노 입자의 화학적 변이를 이용하여 두가지 상의 인화철 나노 입자를 합성했다. 반응시간과 반응 온도와 같은 합성 조건에 변화를 주어 각기 다른 인화철 상을 만들어 내고, 상이 가지는 나노 입자의 수소 발생 촉매 성능을 측정하였다. 또한, 인화철 나노 입자에 Co, Ni, Mn을 도핑하여 촉매 성능 변화를 확인하였다. 철 나노 입자 합성 시 혼합된 금속 전구체를 사용하여 도핑 금속 나노 입자를 만들어 내고, 이를 이용하여 Co, Ni, Mn이 도핑된 인화철 나노 입자를 만들어 내었다. 각 전이금속에 따라 형태와 크기가 달라지며, 화학적 구조에 변화를 야기하여 촉매 성능이 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로 나노 입자의 상이 수소발생 촉매 성능이 큰 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었고, 다른 전이금속을 도핑하였을 때에는 입자의 화학적 구조가 변화하여 이에 따라 성능이 바뀐다는 것을 확인하였다. In this paper, we investigated the hydrogen evolution reaction (HER) catalytic activity of iron phosphide nanoparticles with phase transformation and doping metal. Transition metal phosphides have emerged as alternative HER catalyst because they show high catalytic performance and cost-effective than platinum-group metal which are used as a conventional HER catalyst. Accordingly, phosphides using various transition metal have been studied for utilizing the HER catalyst. Although many studies have been carried out to improve the performance of catalysts using various methods, there have been few studies on the change of catalytic performance depending on the phase and crystallinity of nanoparticles and the chemical structure modification by metal doping in nanoparticles. In this paper, we have performed a study to improve the catalytic activity by using these two methods; phase transformation and metal doping. First, the two phase of iron phosphide nanoparticles were synthesized by chemical transformation of metallic iron nanoparticles. Reaction conditions such as reaction time and temperature were changed to produce different iron phosphide phases (Fe2P and FeP) and the HER catalytic activity of each phase was measured. Second, the change of HER catalytic performance was confirmed by doping (Co, Ni, Mn) in iron nanoparticles. Doped iron nanoparticles were prepared using mixed metal precursor in synthesis process. Then, the doped-iron phosphide nanoparticles are produced by reacting doped iron nanoparticle with phosphorus source, TOP. The morphology and size of the nanoparticles vary depending on the doped transition metal, and the catalytic performance changed due to the modification in the chemical structure. As a result, it was confirmed that the phase of nanoparticle had a great effect on the HER catalytic performance, and the modulation of chemical structure by other transition metal doping is affect on HER catalytic performance.

산화아연 나노 입자의 합성 및 화학적 변형

홍윤건 중앙대학교 대학원 2018 국내석사

본 연구는 교질상의 ZnO 나노 입자를 trioctylphosphine (TOP)와 함께 합성하여 나노 입자의 형태 변화를 관찰한 연구와 화학적 변형에 관한 연구이다. 첫번째 실험에서는 300 oC에서 ZnO 나노 입자의 모양을 TOP의 첨가로 준 구형의 형태의 입자에서 올챙이 형태의 ZnO 나노 입자의 형태로 변화시켜 주었다. 올챙이 형태의 ZnO 나노 입자의 총 길이는 TOP와 oleylamine (OLAM)의 비율로 조절할 수 있다. TOP의 농도가 증가함에 따라 올챙이 형태의 나노 입자는 길어진 형태가 되지만, TOP의 양이 과량 (TOP:OLAM 몰비 = 70:100)이 되었을 때 다시 길이가 줄어들게 된다. 300 oC에서 반응이 3 시간 동안 진행되면, 올챙이 모양의 ZnO 나노 입자는 TOP의 유/무에 관계없이 준 구형의 나노 입자 형태로 변형된다. 200 oC 에서는, TOP가 나노 입자의 모양에 끼치는 영향이 300 oC에서와는 다르게 나타난다. TOP:OLAM의 비율 (2:100 과 70:100) 을 조절하여 합성한 ZnO 나노 입자의 모양은 비슷한 비결정질의 구조를 나타내고, 3 시간동안 반응 시간을 가져야 WZ-ZnO 상이 나타난다. XPS 분석은 TOP가 ZnO의 산화에 영향을 끼친다는 것과 OLAM과 TOP의 조합을 통해 ZnO 나노 입자의 모양이 변화한다는 것을 제시한다. 이 결과는 ZnO 나노 입자의 모양을 변화시켜줄 수 있는 TOP의 새로운 활용법에 관해 제시하였고, 새로운 산화물 나노 입자를 설계하는 방법을 제시하였다. 그리고 합성된 ZnO 나노 입자를 사용하여, 음이온 치환을 통한 화학적 변형을 진행하였다. ZnO에서 ZnS 로의 음이온 치환 반응은 sulfur 전구체에 따라 결과가 달라졌다. OLAM에 Sulfur powder를 섞은 용액으로 ZnO에서 ZnS로 음이온 치환 반응을 진행하였을 시에는, XRD상에서 ZnS 상은 생성이 되었다. 하지만, TEM 분석을 통해서 나노 입자의 모양은 aggregation 된 형태가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. Sulfur 용액을 통한 음이온 치환은 나노 입자의 모양을 유지시켜 줄 수 없는 Sulfur 전구체인 것을 확인 하였다. TBDS를 Sulfur 전구체로 사용하였을 시, XRD를 통해서 WZ-ZnO에서 WZ-ZnS로 상 변화가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. TEM 분석을 통해서 나노 입자의 모양도 비교적 유지된 것을 확인할 수 있었다. XAS 분석을 통해서 음이온 치환 (ZnO에서 ZnS로) 반응 시, Zn의 산화수가 2+로 유지되는 것을 XANES 분석을 통해 확인하였고, EXAFS 분석을 통해 ZnO와 ZnS로 음이온 치환 인해 1시간과 2시간 사이에 Zn-O 결합에서 Zn-S 결합으로 변형되는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과를 통해 음이온 치환에서의 TBDS라는 새로운 Sulfur 전구체를 제시하였다. 또한, ZnO 나노 입자에서 ZnS 나노 입자로 변형되는 과정을 XAS 분석을 통해 확인할 수 있었다. This study reviews the morphological change in colloidal ZnO nanoparticles (NPs) synthesized with trioctylphosphine (TOP). An evolution in the shape of ZnO NPs to tadpole particles from quasi-spherical nanoparticles at 300 oC was caused by the addition of TOP to the synthesis. The length of the tadpole-like ZnO NPs can be converted by changing the molar ratio of TOP to oleylamine (OLAM). The tadpole-like particles are elongated as the concentration of TOP increased but decreased when the addition of TOP is excessive. These tadpole ZnO NPs transform to quasi-spherical NPs regardless of the a of TOP at a reaction time of 3 h at 300 oC. At 200 oC, the effect of TOP on the ZnO NP synthesis differs from that at 300 oC. The ZnO NPs synthesized by controlling the molar ratios of surfactant ligands (TOP:OLAM = 2:100 and 70:100) at 200 oC show similar amorphous structures, when the reaction time is 3 h, while a crystalline ZnO phase is formed. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis shows that the oxidation of ZnO was influenced by the addition of TOP and suggests that a combination of OLAM and TOP plays a crucial role in controlling the shape of ZnO NPs. These results provide critical visions to the utilization of TOP for a shape controlling ligand in ZnO NPs and suggest a new route to design oxide NPs. Another study examines the chemical transformation of NPs from ZnO to ZnS via anion exchange. Two different sulfur sources (TBDS and sulfur solution) show different kinetics in the anion exchange. When the sulfur solution is used as sulfur source for the anion exchange from ZnO to ZnS, the morphology and size of starting ZnO NPs are not preserved. When the TBDS is used as a sulfur source, the phase transformation is occurred from WZ-ZnO phase to WZ-ZnS phase and the morphology as well as size of the starting ZnO NPs are maintained with hollow structures. When anion exchange reaction is conducted for 2 hours, the oxidation state of Zn is maintained as 2+ confirmed by XANES spectra. The EXAFS spectra suggest that Zn-O bonds gradually switch to Zn-S bonds.

양이온 교환을 이용한 황화 코발트니켈 나노입자 합성 및 산소발생반응 촉매로의 응용

황은서 중앙대학교 대학원 2023 국내석사

양이온 교환 반응은 물질의 특성을 세밀하게 조절하며 새로운 원소를 도입할 수 있는 강력한 합성 전략 중 하나이다. 양이온 교환 반응을 통해 기존 나노입자의 모양 및 크기, 결정구조를 유지하면서 새로운 양이온으로 치환하여, 다양한 조성을 갖는 생성물을 얻을 수 있다. 이렇게 합성된 나노입자는 다른 물성들이 동일하기 때문에, 새롭게 도입된 원소의 효과를 정확히 파악할 수 있다. 본 논문은 산소발생반응 촉매로 응용되고 있는 황화 코발트 나노입자를 시작물질로 사용하였으며, 양이온 교환 반응을 거쳐 황화 코발트니켈 나노입자를 제작하였다. 양이온 교환 반응시 니켈 전구체의 양을 조절함으로써 다양한 니켈 조성을 갖는 나노입자를 성공적으로 합성하였다. 니켈의 함량에 관계없이 나노입자의 모양 및 크기, 결정구조는 시작물질인 황화 코발트 나노입자와 동일한 결과를 보였기 때문에, 산소발생반응에 대해 니켈 함량에 따른 촉매적 활성도를 정확히 비교할 수 있다. 황화 코발트니켈 나노입자는 황화 코발트 나노입자와 비슷한 ECSA 값을 가졌지만, 산소발생반응에 대해서 더 향상된 활성도를 보여주었다. 특히, (Ni1.2Co1.8)S4 나노입자는 1.0M KOH 전해질 용액에서 상용촉매인 IrO2 보다 더 우수한 성능과 내구성을 보여주었다. 산소발생반응 이후 XPS 및 HRTEM 분석을 통해, 니켈 3가의 양이온이 산소발생반응 동안 니켈 기반의 수산화물 및 수산화산화물을 형성하였으며 이로 인해 촉매적 활성도가 향상되었다는 것을 확인하였다. 본 연구는 금속 황화물을 포함한 다양한 나노 물질의 형태를 보존하면서 조성을 정밀하게 제어할 수 있는 새로운 경로를 열어줄 것으로 기대된다. Cation exchange reaction is a powerful synthesis strategy for designing a nanoparticle (NP) with targeting desired properties and introducing new elements. Cations in starting NPs can be replaced with new cations via the cation exchange reaction, while maintaining the shape, size, and crystal structure. Since the cation-exchanged NPs maintained the morphologies and structures with various stoichiometries, the effect of the new cations can be the effect of the newly exchanged cations can be accurately grasped. In this study, nickel cobalt sulfide NPs were synthesized by substituting cobalt with nickel cations for the cation exchange reaction. The different stoichiometries of the nickel cobalt sulfide NPs with preserved hollow morphologies and spinel crystal structures were successfully obtained through controlling the nickel precursor amount. The nickel cobalt sulfide catalysts displayed significantly enhanced OER activities despite their similar ECSA values to one of the cobalt sulfide NPs. The catalytic performances are dependent on the nickel composition. Especially, the (Ni1.2Co1.8)S4 catalyst exhibited excellent activity and stability of compared to the IrO2 catalyst. Through HRTEM and XPS analyses after the OER, formation of nickel-based hydroxides and oxy-hydroxides was confirmed, thereby improving the catalytic activities. This study is expected to open a new pathway to precisely control the composition while preserving the morphologies of various nanomaterials including metal sulfides.

Transition metal based nano-catalyst synthesis and electrode manufacturing process for polymer electrolyte membrane water electrolysis

박윤수 중앙대학교 대학원 2023 국내박사

The inherent properties of nano-catalyst can be engineered into macroscopic structures by capturing the collective electrocatalytic characteristics via film fabrication to realize macroscopic functionality. Constructing a macroscale catalyst layer with high robustness on porous substrate is an essential procedure for implementing electrodes applicable in a commercialized hydrogen generator such as a polymer electrolyte membrane water electrolysis. In addition, it is necessary to explore the key factors of the electrode manufacturing process and the origin of the electrochemical properties of the applied materials to achieving maximized electrode performance. Electrophoretic deposition (EPD) and electrodeposition (ED) are facile fabrication techniques for the nanostructured electrode on the porous substrate. However, further studies are required to fully elucidate the factors that affect catalytic performance of the electrode such as morphological characteristic of catalyst layer, chemical property, and composition of the catalyst. In this study, whole procedure was studied from material synthesis for nano-catalyst to application as a practical water electrolysis system with fundamental aspect. First, through the elucidation of critical EPD factors, facile routes were established for controlling the kinetics of colloidal nanoparticle (NP) deposition and fabrication of strong contacted NP film structure with improved properties. Second, nanostructured metal alloy electrocatalyst with various surface morphologies and compositions were prepared by controlling ED parameters such as deposition potential, time, and electrolyte composition. The compositional structure of the alloy electrocatalyst dependent on the ED potential was realized, which was based on the different reduction potentials of the metal ions. Then, deposition control of electrode fabrication method provided insight into understanding the dynamics of functionalized nano-catalyst, thereby leading to the engineering of electrode for use in advanced devices of water electrolysis. The powerful electrode manufacturing pathway was developed to fabricate high-performance gas diffusion electrode (GDE) for proton exchange membrane water electrolyzer (PEMWE), in which porous nanostructured catalyst layers were deposited on macroporous conductive carbon paper (CP) substrate. Non-precious transition metal-based nano-catalyst, promising cost-efficiency for hydrogen evolution reaction (HER), was prepared as a building block for HER electrode fabrication. Robust contact of the FeP/CP electrode leading to high conductivity was fabricated through EPD with fast deposition kinetics. The multicomponent alloy-based electrode was electrodeposited with a structure in which Cu and Mn of non-active materials, which cause a synergistic effect, were introduced into Co and Ni-based electrocatalysts that act as intrinsic active sites. Both HER electrodes showed excellent HER activity and high stability under 0.5 M H2SO4 (overpotential ≤ 100 mV @10 mA cm−2) was achieved due to its specialized catalyst layer properties such as high catalytic surface area, lowest charge transfer resistance, and electrochemical activation with surface metal leaching. The HER electrodes were realized as a highly efficient and low-cost cathode GDE for PEMWE, exhibiting a high current density of 1.48 A cm-2 (EPD-fabricated FeP/CP electrode) and 2.57 A cm-2 (ED-fabricated CoNiCuMn/CP electrode) at a cell voltage of 2.0 V with excellent long-term stability of 100 hr under current density of 2.0 A cm-2. 나노 촉매가 갖는 고유한 내재적 성질은 박막 공정을 통하여 그 촉매 특성이 집합된 거시적 형태로 구조화될 수 있다. 다공성 기판 상에 견고한 거시적 촉매층을 구축하는 것은 고분자 전해질막 수전해와 같이 상용화된 수소 생산 장치에 적용 가능한 전극을 구현하기 위한 필수적인 과정이다. 또한, 전극 성능을 극대화하기 위해서는 제조 공정 상의 핵심 요소와 재료의 전기화학적 특성의 근원을 규명할 필요가 있다. 전기 영동 증착 및 전해 도금은 다공성 기판에 나노 구조화된 전극을 제조하기 위한 효율적인 공정이다. 그러나 전극 촉매층의 형태학적 특성, 화학적 성질, 촉매 조성 등 전극 특성에 영향을 미치는 주요 요인들을 완전히 밝히기 위해서는 추가적인 연구가 필요하다. 본 연구에서는, 나노 촉매 합성부터 실제 수전해 시스템으로의 응용에 이르기까지의 모든 과정을 근본적인 측면에서 다루었다. 첫번째로, 전기 영동 증착법의 주요 공정 요소에 대한 탐구를 통해 나노 입자 증착 동안의 동역학을 제어하고, 향상된 성능을 갖도록 나노 입자가 밀접하게 접촉되어 있는 나노 입자 기반 박막 구조를 구현하는 공정을 개발하였다. 두번째로, 도금 전위, 시간 및 도금 용액 조성과 같은 전해 도금의 공정 변수를 제어하여 표면 형태 및 조성이 다양한 나노 구조화된 금속 합금 촉매 전극을 제조하였다. 도금 전위에 의존하는 합금 촉매 전극의 조성 구조가 구현되었으며, 이는 금속 이온들의 상이한 환원 전위를 기반으로 하였다. 이어, 본 전극화 공정 연구는 기능성 나노 재료의 역학을 이해할 수 있는 선행 연구로써 기여하여, 수전해 장치에 사용하기 위한 전극을 구현하는 후속 연구로 이어졌다. 다공성의 전도성 카본 페이퍼 기판에 나노 구조화된 촉매층을 형성할 수 있는 전극화 공정이 개발되었고, 본 전극은 양성자 교환막 수전해 장치의 고성능 가스 확산 전극으로 활용되었다. 비용 효율적 수소 발생 촉매인 전이 금속 기반 나노 촉매가 전극 구성을 위한 최소 단위의 조립체로 준비되었다. 견고한 접촉을 형성하여 높은 전도성을 확보한, 카본 페이퍼 상에 인화철 나노 입자가 증착된 구조의 전극은 빠른 증착 동역학이 관여한 전기 영동 증착법을 통해 제조되었다. 다성분계 합금 촉매 기반 전극은 전해 도금법을 통해 고유한 활성 사이트로 작용하는 코발트 및 니켈 기반 촉매에 시너지 효과를 일으키는 비활성 물질인 구리 및 망간을 도입한 구조로 전극화 되었다. 두 종류의 촉매 전극은 0.5 M 황산 전해질에서 매우 우수한 수소 발생 반응 촉매 활성을 달성하였는데 (100 mV @10 mA cm-2 이하의 과전압), 이는 높은 촉매층 표면적, 낮은 전하 전달 저항 및 금속 이온 용출이 관여한 전기화학적 활성화 등과 같은 전극의 특성화된 촉매층 성질에 기인하였다. 개발된 본 전극들은 양성자 교환막 수전해 장치의 고효율 및 저가의 수소극으로써 가스 확산 전극으로 적용되었으며, 2.0 V의 셀 전압 및 90 도의 작동 환경에서 1.48 A cm-2 (전기 영동 증착된 FeP 전극) 및 2.57 A cm-2 (전해 도금된 CoNiCuMn 전극)의 우수한 전류 밀도를 달성하고 2.0 V의 셀 전압 구동에서100 시간의 우수한 장기 안정성을 확보하였다.

전기영동증착법을 통한 나노 입자 박막 성장의 제어

박윤수 중앙대학교 대학원 2019 국내석사

본 논문에서는 전기영동증착법을 통해 나노 입자 박막을 형성할 때, 여러 인자들을 조절함으로써 박막의 성장 메커니즘을 제어하였다. 인가 전압과 용액의 농도, 그리고 증착 시간을 제어하며 형성되는 나노 입자 박막의 성장 형태를 분석하였다. 나노 입자 박막은 도메인 형성 단계를 거친 후, 박막 성장 단계를 지나며 형성된다. 인가 전압의 제어를 통해 도메인의 형태를 결정하고 초기 용액의 농도를 제어하여 박막의 성장 모드를 결정할 수 있다. 상대적으로 높은 인가 전압과 충분한 나노 입자의 양을 제공하여 ‘Layer-by-Layer 성장’모드를 구현하였고 제한된 나노 입자의 양으로 ‘Island 성장’모드를 구현하였다. 즉, EPD 인자의 제어를 통해 두가지 박막 성장 모드를 선택적으로 발생시켰다. 나노 입자의 표면 처리 과정을 도입하여 계면활성제의 커버리지를 조절하여 더욱 정교하게 박막 성장 모드를 제어할 수 있다. 계면활성제의 부착 과정을 통해 나노 입자 표면에 계면활성제의 높은 커버리지를 제공하여 ‘Layer-by-Layer 성장’모드를 발생시키거나, 세척 과정을 통해 낮은 커버리지를 갖도록 하여 ‘Island 성장’모드를 구현할 수 있다. 또한, 높은 계면활성제의 커버리지를 갖는 나노 입자를 EPD 공정에 도입한 경우, 나노 입자 도메인 또는 박막의 성장 속도가 향상되었다. 따라서, 나노 입자를 인공적인 원자로써 사용하였을 때 박막의 성장 메커니즘에 대해 진보된 연구를 수행하는데 적용될 수 있을 것으로 기대된다. 이러한 연구 결과를 바탕으로, 수소발생반응 촉매를 박막으로 제조하는데 EPD 공정을 도입하였고, EPD 인자의 제어와 표면 처리 과정을 도입하여 촉매의 성능을 향상시키는 연구를 진행하였다. Drop casting으로 준비한 샘플과 EPD 공정을 통해 준비한 샘플의 촉매 성능을 비교를 하였다. EPD 공정의 최적화를 통해 구현된 EPD 샘플의 촉매 성능이 월등히 높음을 알 수 있었다. This research was conducted to control the growth mechanism of nanoparticles (NPs) by adjustment of EPD factor. The growth mechanism of the NP film was analyzed by controlling the applied voltage, the NP concentration and the deposition time. The NP film was formed through the domain formation step and the film growth step. The shape of the domain was determined by controlling the applied voltage and the growth mode of the film was determined by controlling the NP concentration. By applying a relatively high applied voltage and a sufficient NP concentration, a 'Layer-by-Layer growth' mode was implemented and an 'Island growth' mode was implemented with a limited amount of NPs. That is, two kinds of NP film growth modes were selectively implemented by controlling the EPD condition. Also, by controlling the coverage of the surfactant through the surface treatment of NPs, the film growth mode was controlled. By providing a high coverage through the attachment process of the surfactant, a 'layer-by-layer growth' mode can be achieved or a 'island growth' mode can be realized with low coverage through the washing process. In addition, when NPs with high surfactant coverage were introduced into the EPD process, the growth rate of domains and films was improved. Therefore, when nanoparticles are used as artificial atoms, they are expected to be applied to carry out advanced research on the growth mechanism of thin films. Based on the results of this study, EPD process was introduced to prepare hydrogen evolution reaction (HER) catalyst as a thin film, and studies were conducted to improve the performance of HER activity by controlling EPD factors and surface treatment process of NPs. When the HER activity of the sample prepared by the drop casting and the sample prepared by the EPD process were compared, the catalytic performance of the EPD sample was remarkably high. The high HER activity was achieved through optimization of the EPD process.  

화학적 변형을 이용한 전이금속이 첨가된 인화몰리브데늄 나노입자 합성 및 수전해 촉매로의 응용

김민영 중앙대학교 대학원 2022 국내석사

Post-synthetic chemical transformation is a recently emerging nanomaterial manufacturing method for obtaining materials with precisely modulated material properties. Through post-synthetic transformation methods, foreign elements are exchanged or incorporated into pre-synthesized nanoparticles (NPs); however, metal phosphides have not been primarily used as starting materials because of their strong bonding characteristic. In this study, we synthesized bimetallic transition metal phosphide NPs through a cation addition reaction using amorphous molybdenum phosphide (MoP) as the starting material, which is a promising catalyst material for the hydrogen evolution reaction (HER). The additional metal elements, Co and Ni, were successfully incorporated into the parent MoP NPs, which induced only marginal changes in size or shape even after 12 h of reaction. Because the morphological factors strongly influence the catalytic activity, nanocatalysts with identical morphologies provide a direct comparison among NPs with various chemical properties. The Co- and Ni-incorporated MoP NPs exhibited a significantly enhanced catalytic activity for HER with a similar electrochemical active surface area. In particular, Co-1.5h-MoP showed the highest HER activity (167 mV at –10 mA cm–2) and durability among the samples in 0.5 M H2SO4. Such an improvement in the catalytic activity through the cation addition reaction might be responsible for the difference in electronegativity of newly added metal cations confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, resulting in abundant metal-P bonding and oxidization resistivity. This study suggests a new advanced platform to directly analyze the inherent characteristics of nanomaterials for diverse applications, especially for electocatalysts. 화학적 변형은 물질의 특성을 세밀하게 조절할 수 있는 나노 물질 제작 방법 중 하나이다. 화학적 변형을 통해 이미 합성된 나노입자에서 기존 원소와 새로운 원소를 치환하거나, 새로운 원소를 첨가할 수 있지만, 금속인화물은 특유의 원자 사이의 강한 결합력으로 인하여 화학적 변형의 시작 물질로서 거의 다루어지지 않았다. 본 논문은 수소발생반응 촉매로 각광받고 있는 비정질 인화몰리브데늄을 시작물질로 사용하여 양이온 첨가반응을 진행해서 이원금속 전이금속 인화물 나노입자를 제작하였다. 최대 12 시간 동안 반응을 진행한 결과, 기존 MoP 나노 입자의 모양과 크기를 유지하면서 Co와 Ni 양이온이 성공적으로 첨가되었다. 나노 촉매에서는 형태적 요소가 촉매 성능에 큰 영향을 미치기 때문에, 모양과 크기가 동일한 이원금속 인화물 나노 입자를 이용하면 화학적 조성 변화에 따른 촉매 성능을 직접 비교할 수 있다. Co 및 Ni이 첨가된 MoP 나노입자는 주형 MoP 나노입자와 거의 유사한 ECSA를 가졌으며, 향상된 수소발생반응 활성도를 보였다. 특히, Co-1.5h-MoP 나노입자는 0.5 M H2SO4 전해질 용액에서 가장 우수한 수소발생반응 성능 (–10 mA cm–2 에서 167 mV의 과전압) 및 내구성을 보였다. XPS 분석을 통해 이와 같이 양이온 첨가 후 촉매 성능 향상된 것은 새로 첨가된 금속 이온과 기존 원소 사이의 전기음성도 차이로 인하여 금속-인 결합이 증가하고 내산화성이 강화되었기 때문임을 확인하였다. 본 연구는 전기화학 촉매를 포함한 다양한 분야에서 나노 물질의 내재적인 특성을 직접 분석할 수 있는 체계를 구축하는데 기여할 수 있을 것이다.

전기장에 의하여 유도된 콜로이드 나노 입자 거동의 in situ 관찰

정우석 중앙대학교 대학원 2022 국내석사

When an electric field as a stimulus is applied to the colloidal solution, the nanoparticles (NPs) are deposited on the electrodes in a process called electrophoretic deposition (EPD). Because understanding NP kinetics during EPD is related to the efficiency of film fabrication, real-time in situ analysis with light scattering is used to observe NP dynamics by building a customized liquid cell. For the initial ~10 s after the electric field is applied, the directions of NP dynamics are perpendicular to the electrode surface and symmetric from the center between two cylindrical electrodes. NP symmetric dynamics are less pronounced as time increases, leading to feeble NP deposition as the less-ordered dynamics strengthen. Because the less-ordered dynamics hinder NP deposition, two distinct deposition mechanisms are generated as the deposition rate changed from 0.16 to 0.02 μm/s in 30 s. Moreover, the NP motion between the two cylindrical electrodes exhibits rotational dynamics in a cross-sectional view of the liquid cell under the electric field. These results obtained from the in situ observation provide insights into the deposition mechanism and dynamics of NPs in a solution under an electric field. 외부 자극으로서 전기장이 콜로이드 용액에 인가될 때, 나노 입자들은 전극 위에 증착되는데, 이러한 현상을 ‘전기영동증착’이라고 한다. 전기영동증착 중에 발생하는 나노 입자의 운동을 이해하는 것은 박막 제작의 효율성과 관련되어 있기 때문에, 광 산란을 이용한 실시간 in situ 분석이 액체 셀 내 나노 입자의 운동을 관찰하는 데 사용된다. 전기장이 인가된 후 약 10초간, 나노 입자가 움직이는 방향은 전극 표면에 대하여 수직이었으며, 두 원통형 전극 사이의 중심으로부터 대칭을 이루고 있었다. 나노 입자의 대칭적인 움직임은 시간이 흐름에 따라 불분명해졌으며, 이에 따라 나노 입자의 증착이 느려졌다. 대칭성을 잃은 나노 입자의 운동은 증착을 방해하기 때문에, 나노 입자의 증착 속도가 30초를 기점으로 0.16에서 0.02 μm/s로 감소하였고, 두 가지의 서로 다른 증착 메커니즘이 확인되었다. 또한, 전기장이 인가되었을 때, 두 원통형 전극 사이에서의 나노 입자의 역학은 액체 셀의 단면 상에서 소용돌이 형태를 나타내었다. In situ 관찰을 통하여 얻어진 결과들은 전기장이 인가되었을 때 용액 내 나노 입자의 움직임 및 증착 메커니즘에 대한 이해를 제공한다.

전기도금을 통해 제작된 양성자 교환 막 수전해 시스템 수소 생산용 Co-Ru 합금 촉매

이태겸 중앙대학교 대학원 2022 국내석사

수전해를 통한 대량 수소 생산을 위해 좋은 내구성과 우수한 촉매 성능을 가지는 수소 발생 반응 (HER) 촉매의 개발은 필수적이다. 좋은 내구성과 우수한 촉매 성능을 가지는 수소 발생 반응(HER) 촉매의 설계는 전기화학적 수전해를 통한 대량 수소 생산의 핵심이 될 것이다. 본 논문에서는 산성 조건에서 우수한 촉매 활성과 내구성을 가지는 계층적 다공성 Co-Ru 촉매를 제작하였다. Co-Ru 촉매의 형태는 최적화된 전기화학 공정을 통해 성공적으로 제어되었다. 모든 Co-Ru 샘플 중에서 가장 큰 촉매표면적을 가진 Co72Ru28 촉매는 우수한 HER 활성(-10 mA cm-2에서 26.4 mV의 과전압) 과 내구성을 나타냈다. XPS분석은 Co와 Ru 사이의 전자 이동을 보여주었고, 이는 Co-Ru 합금의 형성에 의해 촉매의 활성과 내구성이 향상되었음을 나타낸다. 또한, Co72Ru28 샘플을 적용한 PEMWE(Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer)는 높은 성능을 보여 개발된 Co-Ru 촉매가 PEMWE 시스템에 음극 물질로 유망한 촉매임을 보였다. The design of robust and high-performance hydrogen evolution reaction (HER) catalysts is crucial for the scalable production of hydrogen by electrochemical water splitting. In this work, we fabricated hierarchically porous Co–Ru catalysts with excellent catalytic activity and durability in acidic media. The morphology of the Co–Ru catalysts was successfully controlled through an optimized electrochemical process. Among all Co–Ru samples prepared in this study, the Co72Ru28 catalyst exhibited the largest catalytic surface area, as well as excellent HER activity (overpotential of 26.4 mV at -10 mA cm−2) and durability. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements revealed the electron transfer between Co and Ru, indicating that the formation of the Co–Ru alloy improved the activity and durability of the catalyst. Furthermore, a proton exchange membrane water electrolyzer (PEMWE) prepared with the Co72Ru28 sample showed excellent performances (3.4 A cm–2 at 2.0 Vcell), illustrating the promising potential of the present Co–Ru catalysts as cathode materials for PEMWE systems.

콜로이달 나노입자의 합성 및 수전해 촉매로의 응용

강혜리 중앙대학교 대학원 2021 국내석사

In this paper, the changes in shape and chemical bonds according to the synthesis routes were analyzed to observe the difference in catalytic performance by using colloidal nanoparticles as electrochemical catalysts, Nanoparticles generated through colloidal synthesis have a uniform shape/size and sophisticated shape control through a ligand and reaction time/temperature, and have a large surface area, making them a material that is in the spotlight as an electrochemical catalyst. Among them, colloidal transition metal phosphide nanoparticles are economically cheaper than precious metal nanomaterials, which are representative hydrogen generation catalysts, and have excellent catalytic performance, and thus are in the spotlight as hydrogen generation reaction catalysts. Therefore, a lot of studies are being conducted on nanoparticles that exhibit excellent performance using various transition metal candidate groups. In addition, since iridium, a material most frequently studied as an oxygen evolution catalyst, has insufficient reserves and is expensive, studies to reduce the use of Ir are being actively conducted. Accordingly, iridium-based binary/three-element alloy nanoparticles have extensively been studied. However, research on the method of synthesizing transition metal phosphides or iridium-based nanoparticles is insufficient. In this paper, two colloidal synthetic methods (one-pot and two-step) for amorphous MoP were systematically compared. As a result, it was confirmed that the chemical bonding of the surface was changed according to each synthesis method, and the difference in the ratio of the component elements of the synthesized nanoparticles changed the catalyst performance. In addition, the effect of the difference in the type of ligand and the synthesis conditions, which is a characteristic of colloidal synthesis, on the application of iridium-based binary/three-membered alloy nanoparticles as oxygen evolution catalysts was investigated. Therefore, it was found that the difference in shape according to their ligands greatly varied the surface area of the electrochemical catalyst, thereby changing the performance. 본 논문에서는 합성 조건에 따른 콜로이달 나노입자의 형상 변화 및 화학적 결합을 분석해 이에 따른 촉매로의 성능 변화를 관찰하였다. 콜로이달 합성을 통해 생성된 나노입자는 리간드를 통한 형상 제어와 균일한 모양/크기를 가지고, 표면적이 넓어 전기화학 촉매로 각광받고 있는 물질이다. 이 중 콜로이달 전이금속 인화물 나노입자는 대표적인 수소 발생 촉매인 귀금속 나노 물질보다 경제적으로 저렴하고, 우수한 촉매 성능을 보여 수소 발생 반응 촉매로 각광을 받고있다. 따라서 다양한 전이금속 후보군들을 이용하여 뛰어난 성능을 내는 물질들을 많이 연구 중이다. 또한 산소 발생 촉매로 가장 많이 연구되어지는 물질인 Ir은 매장량이 부족하고 값이 비싸기 때문에 사용량을 줄이기 위한 연구가 활발히 진행되어지고 있다. 이에 Ir 기반 2원계/3원계 합금 나노입자들이 현재 많이 연구되어지고 있는 상황이다. 하지만 이러한 전이금속 인화물 또는 Ir 기반 화합물 나노입자를 합성하는 방법에 대한 연구가 부족하고, 합성법에 따른 형상 분석과 표면화학에 대한 정보가 부족하여 성능 변화 요인을 특정하기 어려웠다. 본 논문에서는 대표적인 콜로이달 합성법인 one-pot reaction과 converstion reaction을 통해 전이 금속 인화물을 생성하는 two-step raction을 이용하여 합성 방법이 수소 발생 촉매에 미치는 영향을 알아보았다. 이 결과 각 합성법에 따라 표면의 화학적 결합이 달라지고, 합성된 나노입자의 성분원소 비율 차이가 촉매 성능을 변화시킨다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 콜로이달 합성의 특징인 리간드의 종류와 합성 조건의 차이가 Ir 기반 2원계/3원계 합금 나노입자의 산소 발생 촉매로의 응용에 미치는 영향을 알아보았다. 따라서 이들의 리간드에 따른 형상 차이가 전기화학 촉매로의 표면적을 크게 달리하여 성능에 변화를 준다는 것을 알 수 있었다.

Controlled synthesis of Eu-SiO2 coated iron oxide nanoparticles

홍윤건 중앙대학교 대학원 2022 국내박사

Colloidal synthesis has been recognized as a useful method for nanoparticle synthesis with controlled size and shape. In a colloidal synthesis, the morphology of nanoparticles is controlled by various parameters such as precursor concentrations, reaction temperature, time, and surfactant ligands. Control of nanoparticle size and shape plays a crucial role in tuning the intrinsic properties in nanoparticle synthesis. After the uniform size and shape of nanoparticles were synthesized, the additional potential of multifunction has arisen in synthesized nanoparticles. In this thesis, it is demonstrated that the selective iron oxide nanoparticle (IONP) synthesis with uniform size and shape depends on the iron precursors and the synthesis of Eu-SiO2 coated IONPs with efficient luminescence and magnetic performance. By depending on the iron precursor, the synthetic conditions of IONPs with uniform morphology were slightly different. In iron oxide synthesis with Fe(acac)3, the shape of IONPs was controlled from an irregular (220, 230oC) to a spherical shape (280, 300oC) depending on the reaction temperature when the IONPs were synthesized with oleylamine (OLAM) and oleic acid (OA). When the reaction temperature was set above 280oC, the size of IONPs was 20 nm with a narrow size distribution. The size of IONPs synthesized with Fe(acac)3 ¬and octadecene (ODE) was dramatically influenced by the concentration of oleic acid (OA) (20 ~ 50 nm). As the concentration of OA was increased, the size of IONPs was decreased by the effect of OA, which can control the nanoparticle growth and prevention of ‘Ostwald ripening’. When the Fe(CO)5 was used as an iron precursor, the oleic acid had a crucial role in the synthesis of IONPs, such as the synthesis with Fe(acac)3 (5 ~ 10 nm). In iron oleate (Fe(OA)3), recognized as a useful iron precursor, controlling the vacuum temperature, which was the synthetic temperature of waxy solid formed iron Fe(OA)3, provided an important condition for IONP synthesis by changing the structure of Fe(OA)3, such as unidentate and bidentate. The size of IONPs synthesized with Fe(OA)3 can be tuned from 5 to 15 nm depending on the pre-treatment condition of vacuum temperature. After the preparation of size-selective IONPs, europium (Eu)-incorporated IONPs with Eu(TTA)3phen were successfully designed, showing luminescent and magnetic properties. The proposed synthetic method has three steps: (1) IONP synthesis, (2) SiO2 layer coating, and (3) Eu-SiO2 layer coating. First, IONPs with soft magnetic properties were synthesized by the colloidal method. Subsequently, the SiO2 layer was coated on IONPs to prevent the luminescent quenching by introducing the spaces between IONPs and the luminophore. During the 1st coating process, the ethyl acetate content played a crucial role in controlling the interconnection with the neighbouring SiO2 layer on IONPs. Lastly, an Eu(TTA)3phen (ET)-tetraethylorthosilicate (TEOS) complex was introduced through the 2nd coating to endow the SIOPs with the luminescent property. According to the photoluminescence (PL) spectra ranging from 500 to 700 nm, the Eu incorporated SIOPs with Eu(TTA)3phen (ET-SIOPs) exhibited the highest emission intensity compared to the Eu incorporated SIOPs synthesized with other Eu precursors. Furthermore, the ET-SIOPs exhibited long-term luminescence stability for 6 months. In addition, the ET-SIOPs were maintained as paramagnetic properties which were shown in pristine IONPs. The finding of this study will not only provide new insights for the synthesis of luminescent-magnetic NPs with long-term luminescence stability and paramagnetic property but can also offer the design of various multifunctional NPs. 콜로이드 합성은 크기와 모양이 조절된 나노 입자 합성에 유용한 방법으로 인식되어 왔다. 콜로이드 합성에서 나노 입자의 형태와 크기는 전구체의 종류와 농도, 반응 온도, 시간, 리간드 등의 다양한 변수에 의해 제어된다. 나노 입자 크기 및 모양을 제어하는 것은 나노 입자 합성에서 고유한 특성을 조정하는 데 중요한 역할을 하며, 나노 입자에 다기능성을 부여하는데 있어서도 중요 요소 중 하나이다. 본 연구에서는 크기와 형태가 서로 다른 3개의 전구체를 이용한 산화 철 나노 입자 (IONP) 합성과 합성된 자성 입자에 발광특성을 부여하는 Eu-SiO2 코팅된 IONP의 합성에 관한 연구를 진행하였다. 철 전구체에 따라 균일한 형태와 크기를 갖는 IONP의 합성 조건이 달랐다. Fe(acac)3를 이용하여 합성한 산화철 나노 입자는 oleylamine (OLAM)과 oleic acid (OA)으로 합성한 경우의 반응 온도에 따라 불규칙(220, 230oC)에서 구형(280, 300oC)으로 IONP의 형상을 조절되었다. 반응 온도를 280 oC 이상으로 했을 때, IONP의 크기는 20 nm로 균일하게 합성되었다. Fe(acac)3 및 octadecene (ODE)로 합성된 IONP의 크기는 OA의 농도에 의해 극적으로 영향을 받았다 (20~50 nm). OA의 농도가 높아질수록 나노 입자 성장을 조절할 수 있는 OA의 효과와 'Ostwald ripening' 방지에 의해 IONP의 크기가 감소되는 것을 확인하였다. 철 전구체로 Fe(CO)5를 사용한 경우, OA의 양이 산화 철 나노 입자의 크기를 제어하는데 있어 결정적인 역할을 하였으며, OA의 양이 증가할수록 나노 입자의 크기가 5~10 nm 로 조절되는 것을 확인하였다. Iron oleate (Fe(OA)3)를 이용한 합성에서는 왁스형의 고체를 제조하는 과정에서 진공온도에 따라 Fe(OA)3의 구조를 unidentate형태와 bidentate 형태로 제어할 수 있으며, 이는 나노 입자의 합성에 중요 요소이다. Fe(OA)3로 합성된 IONP의 크기는 진공 온도의 전 처리 조건에 따라 5에서 15 nm로 조절될 수 있었다. 크기 선택형 IONP의 제조 후, Eu(TTA)3phen을 가진 유로퓸(Eu)이 포함된 IONP를 성공적으로 설계하여 발광 및 자기 특성을 보여주었다. 제안된 합성 방법은 (1) IONP 합성, (2) SiO2층 코팅, (3) Eu-SiO2층 코팅의 세 단계를 갖는다. 먼저, 연자성을 갖는 IONP는 콜로이드 방식으로 합성되었다. 이어서, IONP와 발광물질 luminescent quenching을 방지하기 위해 SiO2층을 도입하였다. 첫 번째 코팅 공정에서, 에틸 아세테이트 함량은 인접한 SiO2층과의 상호 연결을 제어하는 데 결정적인 역할을 하였다. 마지막으로 2차 코팅을 통해 Eu(TTA)3phen(ET)-tetraethyl orthosilicate(TEOS) 복합체를 도입하여 발광성을 부여하였다. 500 - 700 nm 범위의 발광 특성 분석을 통해 Eu(TTA)3phen(ET-SIOPs) 가 다른 Eu 전구체와 합성된 Eu-SIOPs에 비해 가장 높은 방출 강도를 보였으며, 6개월 동안 장기 발광 안정성을 보였다. 또한 ET-SIOPs는 IONPs에서 보여지는 상 자기 특성으로 유지되었다. 이 연구의 발견은 장기적인 발광 안정성 및 상 자기 특성을 가진 발광-자기 NP의 합성에 대한 새로운 통찰력을 제공할 뿐만 아니라 다양한 다기능 NP의 설계에 대한 시야를 넓힐 수 있는 연구였다.