다양한 Diacid와 PEG를 이용한 가지화된 친수성 Polyester Polyol의 합성

김무성 울산대학교 대학원 2009 국내석사

친수성 폴리우레탄의 제조는 친수성을 가진 단량체를 이용하여 제조할 수 있다. 친수성이 있는 단량체로는 poly(ethylene oxide)가 있다. 그러나 이것을 사용한 PU합성은 이미 나와 있다. 때문에 현재까지의 특허를 침해하지 않으면서 새로운 친수성 단량체의 개발이 필요하였다. 그리고 저온특성을 향상시키기 위해 다가 알코올을 사용하여 polyester polyol을 합성하기 때문에 반응도중 gel화의 가능성이 있다. 그래서 이번 논문에서는 다양한 반응물과 방법으로 polyester polyol을 합성하며, 이때 가교가 일어나지 않는 반응 조건을 찾았다. 이렇게 합성된 polyol의 분자량을 GPC를 이용하여 측정하였다. 반응의 정도를 보기 위해서 acid value와 FT-IR을 측정하였다. 그리고 합성된 Polyol의 유리 전이 온도와 열적 안정성을 알아보기 위해서 DSC를 측정하였다. 또한 합성한 polyol을 이용한 폴리우레탄의 친수성을 알아보기 위해 sWelling를 하였다. Polyol의 경우 3000~4000이 되도록 몰비를 설정하였으나 만들어진 polyol의 수평균분자량은 2000~3000정도가 나왔다. 합성된 polyol의 경우 acid value는 1이하로 나왔으며, FR-IR에서 C=O의 흡수띠가 1700부근에서 변화하는 것을 관찰할 수 있었다. PEG의 분자량이 증가함에 따라 polyol의 T_(g)와 T_(m)이 증가하였고, PEG의 분자량이 증가함에 따라 이를 이용하여 만든 폴리우레탄의 swelling정도도 증가하였다. 따라서 PEG의 분자량이 증가 할수록 친수성도가 증가했음을 알 수 있었다. Diacid변화에 따라 terephthalic acid, phthalic anhydride, adipic acid순으로 팽윤도가 감소하였고, phthalic anhydride, adipic acid, terephthalic acid의 순으로 T_(g)가 감소하였다.

Poly(ethylene glycol)과 Poly(propylene glycol)을 graft한 Poly(N-isopropylacrylamide)의 합성과 성질에 관한 연구

김숙 울산대학교 교육대학원 2008 국내석사

Poly(ethylene glycol) methacrylate를 길이가 다르게 선택하고, Poly(propylene glycol) methacrylate와 NIPAAm를 각각 반응하여 graft된 공중합체를 형성하였다. 또 Poly(ethylene glycol) methacrylate와 Poly(propylene glycol) methacrylate를 6%, 12% 의 일정 비율로, 길이에 따라서도 비율을 달리 하는 등의 방법을 사용해 copolymer를 형성하였다. 이렇게 중합된 중합체들은 FT-IR을 이용하여 확인하였고, 증류수에 중합체를 담궈 온도에 따른 팽윤도를 구하였다. 또한 DSC를 이용해 중합체의 열적 성질도 조사하였다. NIPAAm과 중합된 겔은 물에 팽윤되면 온도에 아주 민감한 반응을 보였고, 이 팽윤된 겔은 33°C 부근에서 하한 임계 용액 온도(lower critical solution temperature:LCST)를 나타내며 현저한 상전이 거동을 보이는 수팽윤 고분자이다. 이 수화겔은 낮은 온도에서 높은 팽윤상태를 유지하였으며, 온도가 높아지면 겔은 수축하여 팽윤도가 낮아졌다. graft된 공중합체의 팽윤정도를 조사한 결과, 중합체내의 PEG, PPG의 함량이 증가함에 따라 팽윤도가 감소하였다. LCST도 함께 낮아졌다. 또한 사슬 길이가 짧아질수록 팽윤도와 LCST도 낮아짐을 알았다. 이는 사슬들이 PNIPAAm과 물의 수소결합을 방해하고, 사슬들의 길이가 짧을수록 중합체내의 소수성 가지의 밀도가 높아지기 때문 일 것이다. 열적 성질을 알아보기 위한 DSC 곡선을 조사한 결과, 공중합체의 는 중합체내의 소수성/친수성 가지의 밀도와 PEG/PPG 자체 사슬의 길이에 따른 유연성의 변화를 가져왔다. 결국 PEG/PPG 함량에 따라 중합체의 는 낮아졌다. Poly(NIPPAm-g-propylene glycol)hydrogel is thermosensitive in water. At lower temperature it swells, but it shrinks at higher temperature. Poly(ethylene glycol)(PEG) is hydrophilic and high flexibility. It have raising LCST and lowering Tg. But Poly(propylene glycol)(PPG) is hydrophilic and high flexibility. It have lowering LCST and lowering Tg. Poly(propylene glycol) methacrylate (PPGMA), Poly(ethylene glycol) methacrylate (PEGMA), were copolymerized with NIPPAm, to obtain Poly(N-isopropylacrylamide) grafted with PEG and PPG. FT-IR was used to confirm the synthesis of polymer, and DSC was used to characterize thermal properties of polymers. Degree of swelling of copolymer increased with the content of PEG, but decreased with increasing the content of PPG. With increasing content of PPG, and decreasing that of PEG, LCST of the polymer was lowered. Tg of polymer lowered with increasing content of PEG and PPG. Tg of PEG-containing is higher than that of PPG-containing polymer.

N-isopropylacrylamide와 (S)-2-Acrylamido-4-((S)-1-carboxy-2-phenylethylamino)-4-oxobutanoic acid의 공중합체 합성 및 팽윤거동에 관한 연구

노정해 울산대학교 2011 국내석사

Acryloyl chloride 와 N-β-L-Aspartyl-L-phenylalanine methyl ester를 수산화소듐 수용액에서 반응시켜 (S)-2-acrylamido-4-((S)-1-carboxy-2-phenylethylamino)-4-oxobutanoic acid를 합성하였으며 NMR과 FT-IR로 합성을 확인하였다. 가교제인 ethylene glycol dimethacrylate(EDGMA)를 사용하여 N-isopropylacrylamide (NIPAAm)와 합성한 (S)-2-crylamido-4-((S)-1-carboxy-2-phenyl-ethylamino)-4-oxobutanoic acid(ACPA)를 공중합하여 온도감응성 중합체를 얻었다. 얻은 중합체를 DSC를 이용하여 열적성질을 조사하였으며, 완충용액 속에서 온도에 따른 중합체의 수팽윤도의 변화를 구하였다. 수화겔 중합체는 온도에 민감하며 온도가 높아지면 겔은 수축하여 팽윤도가 낮아지고 온도가 낮아지면 팽윤도는 증가하였다. 또한 공중합체의 팽윤도는 pH 3에서는 산성 단량체인 ACPA 함유량이 증가할수록 감소하였으며 pH 7에서는 증가하였다. 또한 LCST도 pH 3에서는 ACPA 함량의 증가와 함께 낮아졌으나 pH 7에는 반대로 높아졌다. 또한 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 ACPA 함량에 따라 높아졌다. Abstract (S)-2-acrylamido-4-((S)-1-carboxy-2-phenylethylamino)-4-oxobutanoic acid(ACPA) was prepared by reacting N-β-L-aspartyl-L-phenylalanine methyl ester and acryloyl chloride in sodium hydroxide aqueous solution, and was confirmed by NMR and FT-IR. The copolymers of N-isopropylacrylamide(NIPAAm), (S)-2-acrylamido-4-((S)-1- carboxy-2-phenylethylamino)-4-oxobutanoic acid(ACPA) and ethylene glycol dimethacryl- ate(EDGMA), which is crosslinking agent, were prepared by polymerization in the DMF. Thermal properties of the polymer was characterized with DSC, and the swelling behavior of polymer in the aqueous buffer solution was investigated. Increasing content of ACPA the swelling ratio of copolymer and LCST increased at pH 7 because of ionization of carboxylic group, but at pH 3 they decreased. The Tg of the copolymer increased with increasing ACPA-content.

N-isopropylacrylamide 와 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate

정국향 울산대학교 2010 국내석사

가교제인 ethylene glycol dimethacrylate(EDGMA)를 사용하여, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate(TFA)와 N-isopropylacrylamide(NIPAAm)를 공중합하여 fluorine를 함유한 PNIPAAm을 얻었다. FTIR을 이용하여 중합을 확인하였으며 DSC와 TGA를 이용하여 열적성질을 조사하였다. 또한 증류수 속에서 온도에 따른 중합체의 수팽윤도 변화를 구하였다. 합성된 중합체는 물속에서 수화겔을 형성하며 팽윤도는 온도에 민감하며 온도가 높아지면 겔은 수축하여 팽윤도가 낮아지고 온도가 낮아지면 팽윤도는 증가하였다. 또한 공중합체의 팽윤도는 소수성 단량체인 TFA 함유량이 증가할수록 낮아졌으며, LCST 또한 TFA 함량에 따라 낮아졌다. 또한 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 TFA 함량에 따라 낮아졌으며 열분해온도는 TFA 함량이 높을수록 높았는데 이것은 수분함량이 원인으로 생각된다.

다관능기 난연 폴리에스테르 폴리올의 합성 : The synthesis of flame retardant polyester polyol with multi-functional group

홍수진 울산대학교 2010 국내석사

난연성 폴리올 중합을 위한 인과 브롬을 포함한 diol단량체의 합성

김남호 울산대학교 일반대학원 2007 국내석사

폴리우레탄은 내마모성, 강인성, 유연성, 내구성 등 우수한 물성을 가지고 있어서 고무, 도료, 접착제, 플라스틱, 섬유등과 같은 다양한 형태와 물성을 가진 재료들을 합성할 수 있다는 장점들로 인해 공업적으로나 상업적으로 그 관심이 점점 높아지고 있는데, 이러한 유기고분자 재료는 대부분 탄소, 산소, 수소로 구성되어 있으며 연소하기 쉬운 성질을 가지고 있는데, 이와 같은 고분자를 물리화학적으로 개선해 잘타지 않도록 첨가하거나 반응시키는 물질을 난연제라고 하며 이에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이번 실험은 난연성 polyol을 합성하는 것이며, polyol은 AA, TPA과 같은 monomer와 RF1243, BBP와 같은 난연성 monomer를 온도, 시간, 촉매, 압력 등의 다양한 조건을 바꿔가며 에스테르합성시켜 만들었다. ester반응을 시켜 합성된 중합체에 대하여 FT-IR로 중합의 여부를 확인 하였다. 중합시 넣어준 monomer가 어느정도 반응되었는지는 산가 측정을 통하여 낮은 산가가 나올수록 중합이 더 많이 진행된 것으로 판단하여 확인하였다. 각각의 조건에 따른 산가의 변화를 확인해본 결과, 온도에 따라 산가는 큰폭의 변화를 보였고, 중합시간, 촉매량과 diol monomer의 양에 따라서는 적은 양의 산가의 감소가 있었고, 촉매의 종류와 감압을 이용한 실험에서는 산가의 변화는 거의 없었다. Polyurethane has superior properties of wear resistance, toughness, flexibility, durability, etc. Therefore, it has advantages of composing materials having variety forms and physical properties. Due to these advantages, the concern comes to high in the industry and commerce. These organic polymer materials are composed of carbon, hydrogen and oxygen, and so have a disadvantage of easy burning. Materials burning very slowly if at all called flame retardant, which are usually prepared by chemical or physical modification of polymer. In this thesis, flame retardant polyols are synthesized by esterification of AA (adipic acid) or TPA (terephthalic acid) with flame retardant RF1234 (isobutyl bis(hydroxypropyl)phosphine oxide) or BBP (2,2-bis-(bromomethyl) -1,3-propanediol) in various reaction condition depending on temperature, reaction time, and catalyst. The produced polyols are characterizedby FT-IR spectroscopy and polymerization rate depending on acid-value. The acid-value of polyol is extensively changed by the reaction temperature, while it is slightly reduced by reaction time, concentration of catalyst, and reaction ratio of monomers. The acid-value of products, however, is not affected by reaction pressure and type of catalyst.

아크릴 점착제에서 점착부여제와 가소제가 미치는 열적 특성 연구

이채규 울산대학교 일반대학원 2008 국내석사

Butyl acrylate(BA), isobutyl methacrylate(IBMA)를 이용하여 이론적인 유리전이온도(T_(g))가 각각 -7℃, -23℃, -35℃, -45℃를 가지는 점착제를 용제형으로 합성하였다. 가소제와 tackifier을 고형분 대비하여 0%, 3%, 5%, 10%, 20%를 각각 blending 한 후에 경화제를 중합체 속의 acrylic acid에 대하여 당량비로 각각 0, 0.125, 0.25, 0.5, 1/eq를 가하여 점착제의 접착력, 내열성 및 removal test를 하였다. 접착력, 내열성 및 removal test한 결과 점착제의 Tg가 높아질수록 접착력이 다소 증가하였으며, 가소제 함량이 많아질수록 접착력, 내열성 및 removal성이 떨어졌으며, 점착부여제의 함량이 많아질수록 접착력은 증가하고 내열성 및 removal성은 감소하였다. 이를 보완하기 위해 경화제를 사용하였는데 대체적으로 SLX100의 경우에 대부분 내열성 및 removal성이 향상되었으며, HDI type의 경화제는 SLX100에 pot life가 짧으며 비교적 많은 양이 필요하였다. 이것으로 아크릴 점착제에 점착 부여제, 가소제, 경화제 양을 조절함으로서 50g~800g의 접착력을 가지며 고온에서 내열성 및 removal성을 가지는 점착제를 제조할 수 있었다. Butyl acrylate(BA) from this test and isobutyl methacrylate (IBMA) in basic objection it polymerized the adhesive which has the T_(g) -7, -23, -35, -45 with the solvent elder brother. Solid minute it prepared the plasticizer and the tackifier and 0% and 3%, 5%, 10%, 20% the blending the hardener acrylic acid equivalent rain 0, 0.125, 0.25, 0.5, 1/eq each after one it adhered the adhesive power and burning resistance and removal test. The Tg of adhesion power and burning resistance and the removal test one result adhesive increased quality recording adhesion power highly more or less, the plasticizer content fell quality recording adhesion power, burning resistance and removal characteristic many, the viscosity grant proposal content increased quality recording adhesion power many and burning resistance and removal Royal favor it diminished. It will reach and it complements the hazard hardener which it used, transfer the most burning resistance and removal characteristic improved in case of the SLX100, the hardener of HDI type in the SLX100 pot life was short comparison this necessity of the many pretense. With this viscosity grant me, controls the plasticizer and the hardener ocean in the acryl adhesive and as 50g~800g to have an adhesion power it will be able to manufacture the adhesive which has a burning resistance and a removal characteristic from high temperature.