Hierarchically Interpenetrated and Reentrant Micro-Cellular Frameworks for Stretchable Lithium Metal Batteries

An, Yoo Joo 고려대학교 KU-KIST융합대학원 2023 국내석사

Human-friendly wearable devices have been rapidly developed these days and there are strong demands for skin-like stretchability to fit the human body more closely and comfortably. In addition, it is crucial to integrate a stretchable energy storage component with high energy density and a high voltage window into wearable devices with small dimensions for long-term usage. In this study, we introduce a hierarchically interpenetrated reentrant microcellular structure combined with two-dimensional microcellular structure of graphene-MXene-carbon nanotubes (CNTs) and three-dimensional cellular melamine foam serving as a stretchable structure for lithium metal composite electrodes to provide stretchability for lithium metal electrodes, which hold great promise as advanced energy storage systems of the future. The non-conductive and deformable melamine foam, provide stable structural deformability, while the graphene/CNT/MXene network ensures high electrical conductivity, lithiophilicity, and mechanical stability, facilitating the deposition of lithium during electrodeposition. The reentrant structure was fabricated by radially compressing the hierarchical cellular structures, leveraging the structural stretchability of the accordion-like reentrant frameworks. The resulting composite electrodes with lithium deposition exhibit significantly lower overpotential during Li stripping and plating compared to conventional lithium metal foil anodes, and they demonstrate stable electrochemical performance even under a mechanical strain of 30%. The reentrant micro-cellular electrodes exhibit significant potential in the advancement of lithium metal electrodes with a high energy density for stretchable batteries. 최근 스마트 워치, 스마트 글래스 등 인간 친화적인 웨어러블 기기가 급속도로 발전하면서 인체에 보다 편안하게 밀착이 가능한 높은 신축성을 가진 디바이스에 대한 수요가 증가하고 있다. 또한 웨어러블 디바이스의 편의성을 높이기 위해 배터리가 차지하는 공간은 줄이되 충전 후 방전까지의 시간은 늘릴 수 있는 높은 에너지 밀도를 가지는 배터리가 요구된다. 따라서 본 연구는 높은 전도성 및 비표면적을 가지는 그래핀-맥신-탄소나노튜브의 안쪽으로 구부러진 재진입 구조를 리튬 증착을 위한 뼈대로 사용하여 신축 가능한 고성능의 복합 리튬 메탈 배터리 음극을 구현하고자 한다. 그러나 그래핀/탄소나노튜브로만 이루어진 뼈대에 리튬을 증착하여 복합 음극을 형성할 경우 그래핀과 탄소나노튜브에 금속 리튬이 둘러싸여 리튬 금속이 전극의 기계적 물성을 지배하게 되어 신축 시 쉽게 파손된다. 이를 보완하기 위해 전도성이 없어 리튬이 증착되지 않으면서도 유연성을 가져 형태 변형이 가능하며, 적은 부피에도 높은 기계적 안정성을 유지하는 삼차원 구조의 멜라민 폼을 이용한다. 이러한 구조를 통해 안정적인 구조적 변형성을 성공적으로 얻었으며 동시에 전기도금법으로 그래핀-맥신-탄소나노튜브 네트워크에 리튬을 안정적으로 전착하였다. 재진입 구조는 그래핀-맥신-탄소나노튜브/멜라민 폼을 방사형으로 압축하여 아코디언과 같은 프레임워크의 구조적 신축성을 가질 수 있도록 하였다. 제작된 복합 리튬 메탈 배터리 음극은 충방전 테스트에서 낮은 과전위를 가지며 30% 신축시에도 안정적인 전기화학적 성능을 보였다. 이를 통해 높은 에너지 밀도의 신축성 배터리용 복합 리튬 메탈 배터리 음극으로의 활용 가능성 및 잠재력을 확인하였다.

Self-healable single-ion conducting polymer electrolytes based on thermo-reversible Diels-Alder reaction

Song, Ju Hwan 고려대학교 KU-KIST융합대학원 2023 국내석사

Single ion conducting solid polymer electrolytes (SPEs) are physically and chemically stable than liquid electrolytes that suppress undesirable side reactions. Restrain of forming byproducts such as Li dendrite can effectively extend the battery life. Additional self-healable and reprocessable functionality is essential for SPEs since the self-healing materials provide industrial and environmental benefits by its sustainability and recyclability. Herein, the ion conducting monomer, 4-styrenesulfonyl (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiSTFSI) was copolymerized with two types of cross-linkable monomers, furfuryl methacrylate (FMA) and polyethylene glycol furoyl ester methacrylate (PEGFMA), respectively. Fraction of the conducting unit was varied that 6 types of electrolytes were synthesized. The synthesis of the linear polymers was characterized by NMR and GPC. Their thermal stability up to 400 ℃ was confirmed by TGA. Formation of Diels-Alder cross-linking and its thermos-reversibility was investigated by various technics (DSC, FT-IR, DMA, rheometer). Ion conductivity was recorded 7.07×10-5 S cm-1 at 80 ℃ with high lithium transference number (0.96), attributed to its high electrolyte ratio and presence of PEO oligomer. After extra 30 times of reprocessing, the electrolyte remained its ion conductivity and mechanical properties thus showing good reprocessability of the SPE. 단일 이온 전도 고체 고분자 전해질은 액체 전해질에 비하여 기계적, 화학적으로 안정적이며 전지의 음극에서 생성되는 덴드라이트와 같은 불필요한 생성물의 형성을 효과적으로 억제하고 전지의 수명을 늘리는 효과적인 수단이 될 수 있다. 고분자 전해질에 자가 치유 기능성을 도입하는 것은 고체 재료의 재생성과 지속성에 기여할 수 있기 때문에 환경적, 산업적으로 중요하다. 본 연구에서는 이온 전도 단량체인 LiSTFSI를 두 가지 자가 치유 기능성 단량체인 FMA, PEGFMA와 각각 공중합하였다. 또한 LiSTFSI의 첨가 비율을 달리하여 총 여섯 가지의 단일 이온 전도 고체 고분자 전해질을 합성하였다. 선형 고분자의 합성은 NMR, GPC를 통해 확인하였으며, TGA를 통해 고분자 종류에 따라 400 ℃까지의 열적 안정성을 확인하였다. 또한 DSC, FT-IR, DMA, 레오미터를 통해 가교 결합의 형성과 그 가역성을 확인하였다. 이온 전도도는 80 ℃에서 7.07×10-5 S cm-1까지 측정되었고 0.96의 높은 리튬 전도율을 보였으며, 이온 전도 단량체의 비율 및 PEO 사슬의 도입 여부에 따라 긍정적인 영향을 받는 것으로 나타났다. 추가적인 30회의 재처리 과정 이후 이온 전도도와 기계적 물성에서 높은 재현성을 보여 고분자 전해질의 높은 재생 기능성을 확인할 수 있었다.

Thermally Conductive Silicone Adhesives Hybridized with Well-Dispersed Boron Nitrides

An, Tae Wook 고려대학교 KU-KIST융합대학원 2023 국내석사

전자 기기의 경량화, 박형화, 소형화, 고성능화를 추구하기 위해 많은 연구가 진행되고 있습니다. 이에 따라 기기 내부를 구성하고 있는 전자 소자들의 고집적화가 추구되고 있습니다. 소자의 수가 늘어남에 따라 기기 내부에서 더욱 많은 열이 발생하게 되고 이들이 외부로 쉽게 흩어지지 않게 됩니다. 또한 전기 자동차 배터리에서 발생되는 열로 인해 화재가 발생되는 등 열 관리에 대한 문제가 대두되고 있습니다. 발생된 열의 배출이 원활히 되지 않는 경우, 소자의 오작동, 기판 열화 등의 원인이 될 수 있습니다. 이 때문에 열을 효과적으로 방출시키기 위한 방열 물질에 대한 관심이 늘어나고 있습니다. 방열 물질 중 하나인 열 계면 물질은 두 물질 사이에 존재하는 공기층을 제거해주어 열의 이동을 효과적으로 시킬 수 있는 물질입니다. 열 계면 물질로 금속, 세라믹 등이 많이 사용되어 왔지만 현재는 가볍고, 성형성이 좋은 고분자가 활용되고 있습니다. 하지만 고분자 단독으로 사용하기에는 0.2-0.4 W/mK에 해당하는 매우 낮은 열전도도를 가져 열 전달에 있어 효과적이지 못하여, 높은 열 전도도를 가지는 필러를 섞어 복합소재의 형태로 제조되고 있습니다. 고분자 복합소재의 필러로 사용되고 있는 물질들은 금속 입자(알루미늄, 구리 등), 탄소 계열 물질 (그래핀, 탄소 나노 튜브 등), 세라믹 물질(질화 알루미늄, 질화 붕소)로 나뉩니다. 금속 입자와 탄소 계열 물질은 전기 전도성을 가져 디바이스 기판 등의 전기 절연성을 요구하는 분야에 사용할 수 없다는 단점을 가집니다. 이 때문에 전기 절연성을 요구하는 분야에는 세라믹 물질이 사용되고 있고, 이들 중에서 가장 높은 열전도도를 가지는 질화 붕소가 가장 많이 사용되고 있습니다. 그러나 질화 붕소는 고분자 매트릭스 내에서 낮은 분산성을 가진다는 단점을 가져 이들의 분산성 및 고분자-필러의 계면 친화도를 높이기 위한 표면 개질이 필요로 됩니다. 이번 연구에서는 방열 소재의 필러로 사용되는 질화 붕소를 볼 밀링 공정을 통해 개질 및 박리를 진행하였습니다. 개질제로는 벤즈아마이드를 선택하였고, 이는 루이스 산-염기 상호작용 및 파이-파이 상호작용을 통해 질화 붕소의 기능화가 가능하게 하였습니다. 개질된 질화 붕소는 실리콘 매트릭스 내에서 향상된 분산성 및 계면 친화도를 보였고, 개질되지 않은 질화 붕소에 비해 20% 향상된 3.95 W/mK의 높은 열 전도도를 보였습니다. 또한 125 οC의 높은 온도에서도 안정된 열 전도도 수치를 보였고, 여러 번의 온도 변화에서도 적은 열 전도도 변화폭을 보였습니다. 또한 1000번의 벤딩, 스트레칭 사이클에서도 안정된 열 전도성을 보였습니다. 본 연구를 통해 개질된 질화 붕소를 활용하여 제조된 실리콘 복합소재는 향상된 기계적, 열적 성질을 보였고, 이는 열전도성 고분자 복합소재 분야에 적용될 획기적인 방법 중 하나가 될 것입니다. Many studies are conducted to pursue lightweight, compact, and high-performance electronic devices. As a result, interest in the miniaturization of electronic components has grown. As the number of components increases, more heat is generated inside the devices, making it difficult for the heat to dissipate to the surroundings. In addition, heat generated by electric vehicle batteries has caused fires, raising the issue of heat management. If the dissipation of generated heat is not efficient, it can lead to component malfunctions and board degradation. Because of these reasons, there is an increasing fascination with thermal dissipation materials. Thermal interface materials (TIMs) effectively promote the heat transfer by eliminating the air gap between two materials. While metals and ceramics have been broadly used as TIMs, lightweight and easily processable polymers are currently being utilized. In contrast, polymers have extremely poor thermal conductivity (0.2-0.4 W/mK), making them ineffective for heat transfer. To address this problem, introduce a thermally conductive filler into the polymer to enhance its thermal conductivity. Fillers used in polymer composites include metal particles (aluminum, copper, etc.), carbon-based materials (carbon nanotubes, graphene, etc.), and ceramic materials (aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride). Metals and carbon-based materials are electrically conductive, rendering them inappropriate for applications that necessitate electrical insulation, such as device substrates. As a result, ceramic materials are used for uses demanding electrical insulation. Boron nitride, which has the highest thermal conductivity, is commonly used. However, boron nitride suffers from poor dispersion within the polymer matrix, necessitating surface modification to enhance its dispersion and compatibility with the polymer-filler interface. In this study, boron nitride, employed as a filler in heat dissipation materials, was modified and exfoliated through a ball milling process. Benzamide was selected as the modifier, which enabled the functionalization of boron nitride through Lewis acid-base interactions and pi-pi interactions. The modified boron nitride showed improved dispersion and interfacial affinity within the silicon matrix, and it demonstrated a significant thermal conductivity of 3.95 W/mK, representing a 20% increase contrast to unmodified boron nitride. It also showed stable thermal conductivity values even at temperatures as high as 125 οC, Furthermore, functionalized BN/silicone composite showed small changes in thermal conductivity under multiple temperature changes. It also showed stable thermal conductivity under 1000 bending and stretching cycles. Through this study, the silicone composite material manufactured using modified boron nitride exhibited enhanced mechanical and thermal properties, which could be a groundbreaking approach in the field of thermally conductive polymer composites.

Unidirectional Alignment of Block Copolymer Films via Shear-Rolling for Distortion-Free Stretchable Transparent Substrates

Jung Hur 고려대학교 KU-KIST융합대학원 2024 국내석사

디스플레이를 포함한 전자기기는 신축성 기기로 발전되고 있으며 신축성 기기는 사용자들에게 다양한 폼 팩터를 제공하고 신체의 다양한 곡면에 잘 부착되도록 할 수 있다. 이러한 신축성 기기는 단단한 부분과 신축성 부분이 결합된 부분적 신축성 기기에서 엘라스토머 기판을 사용하여 완전히 늘어날 수 있는 형태로 변화하고 있다. 하지만 엘라스토머의 낮은 강성 때문에, 일 방향으로 늘렸을 시에 수직 방향으로 크게 수축한다는 문제점을 가지고 있으며 이로 인해 이미지 왜곡 문제가 발생한다. 이를 수치적으로 표현하는 것이 포아송 비율이며 포아송 비율은 인장 수직 방향의 변형률을 인장 방향의 변형률로 나눠 음의 부호를 붙여 표현한다. 일반적으로 비압축성 특징을 가지고 있는 엘라스토머는 0.5의 큰 포아송 비율을 가진다. 거시적인 크기의 특이 구조를 통하여 포아송 비율을 제어하려는 연구가 진행되어왔지만, 이러한 방법은 투명도 감소와 제한적인 공정 설계를 필요로 한다. 이 연구에서는 쉬어 롤링 공정을 통해 블록공중합체 나노구조를 일 방향 배향하여 배향 방향으로 높은 강성을 형성하였고 배향 수직 방향으로는 낮은 강성을 유지하여 인장 시 왜곡 없는 기판으로 응용하고자 하였다. 블록공중합체는 화학적으로 비 상용성을 가지고 있는 고분자 사슬들이 공유결합으로 연결되어 있어 나노 수준의 상 분리가 발생하며 이들의 가지는 나노구조를 유용하게 이용할 수 있다. 우리는 엘라스토머 소재 중 높은 기체 차단성을 가진 폴리 아이소부틸렌 블록이 포함된 전형적인 폴리스타이렌 – 폴리아이소부틸렌 – 폴리스타이렌 삼원공중합체를 사용하였으며 쉬어 롤링 공정에서 높은 온도와 롤러와 스테이지 사이의 속도차를 통하여 고분자 사슬의 유동성을 제공함과 동시에 전단 응력을 발생하여 블록공중합체 나노 실린더를 일 방향 배향하였다. 이렇게 배향된 필름은 배향 방향과 배향 수직 방향에 대해 약 4배의 모듈러스 차이와 0.067의 낮은 포아송 비율을 보였으며 가시광선 파장보다 작은 구조를 가지고 있기 때문에 88%의 높은 투명도를 유지하였다. Electronic devices, including displays are developing toward stretchable devices. Stretchable devices can provide users with various form factors and can adhere well to the diverse curves of the human body. These stretchable devices are changing from partial stretchable devices with rigid and stretchable components to fully stretchable devices using an elastomer substrate. However, due to the low stiffness of elastomer, they exhibit significant contraction in the vertical direction when unidirectionally stretched, leading to image distortion issues. This contraction is numerically expressed by the Poisson's ratio, which represents the negative ratio of the transverse strain to the longitudinal strain. Elastomers typically have a high Poisson's ratio around 0.5, indicating their incompressible characteristics. Previous research has attempted to control the Poisson's ratio through macroscopic structural designs, but these methods often result in decreased transparency and require intricate process designs. In this study, block copolymer nanostructure was unidirectionally aligned through a shear-rolling process to achieve high stiffness in the alignment direction and maintain low stiffness in the perpendicular direction. Block copolymer, consisting of polymer chains with chemical incompatibility connected by covalent bonds, allows for nano-scale phase separation, offering a useful approach to nanostructuring. We employed a typical polystyrene-polyisobutylene-polystyrene triblock copolymer with high gas barrier properties, using a shear-rolling process at elevated temperatures and with a speed differential between rollers and stage to provide polymer chain mobility and induce shear stress for unidirectional alignment of the block copolymer nano cylinders. The Shear-rolled film showed four times higher modulus in the alignment direction, a low Poisson's ratio of 0.067, and maintained 88% high transparency due to its structure being smaller than the visible light wavelength.

A study on natural polymer-derived from nanoporous pyropolymers as a positive electrode for alkali ion storage properties

Jong Chan Hyun 고려대학교 KU-KIST융합대학원 2022 국내석사

파이로폴리머는 탄소와 고분자의 중간체로 낮은 온도(<1000℃)에서 고분자 전구체의 열분해를 통해 제조되고, 열분해 과정에서 고분자의 분자구조가 다수의 이종원소(O, N)에 의한 결함을 포함하는 육각고리 탄소 구조로 전이된다. 게다가 추가적인 활성화 공정을 통하여 비 표면적과 기공 크기를 쉽게 조절할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 활성화 공정을 통해 제조된 파이로폴리머 기반 전극 물질은 탄소 가장자리나 위상학적 결함에 존재하는 이종원소에 의한 유사커패시턴스 반응으로 추가적인 전하저장을 할 수 있기 때문에 커패시터 전극과 유사한 출력특성을 보유하며 정전용량을 증가시킬 수 있다. 그리고 파이로폴리머 기반 전극 물질의 전하저장 거동은 전해질 용매 분자에 따른 용매화 에너지에 따라 달라지는데 아직까지 알칼리 이온, 기공 크기 및 전해질 시스템의 따라 파이로폴리머 전극의 전하저장 거동이 명확하게 밝혀지지 않았다. 본 연구는 두 가지의 천연고분자에서 유래된 나노기공성 파이로폴리머를 간단한 열분해 공정을 통해 제조하였고 추가적인 활성화 공정을 통해 체계적으로 비 표면적과 기공 크기를 조절하여 알칼리 이온, 기공 크기, 전해질 용매에 따른 리튬과 나트륨 이온저장 특성을 분석하였다. In this study, we fabricated nanoporous pyropolymer derived from two natural polymer through simple heating process, and the specific surface area and pore size were tuned through an additional activation process. In particular, the 6-P-NPs have a suitable pore size of approximately 3 nm for pseducapacitive charge storage and a large specific surface area provide an effective surface for Li ion storage. In addition, sodium ion storage behaviors analyzed using two type of solvent systems such as carbonate- and glyme-based electrolytes. The 8-G-NPs achieved highly specific capacity of approximately 235 mA h g-1 at 0.1 A g-1 with faradaic reaction in carbonate electrolyte system. In contrast, nanoporous G-NPs samples stored charges by physical adsorption and desorption in the glyme-based electrolyte, where it exhibited a specific capacity of ~156 mA h g-1 at current rate of 0.5 A g-1 with superior rate properties of approximately 60% of initial capacity was maintained at current rate of 50 A g-1.