3D 프린터를 활용하여 제조한 중성자 흡수물질의 구조 분석 및 공정 최적화

김경환 경희대학교 대학원 2022 국내석사

중성자 흡수체는 사용후핵연료 운반·저장 용기를 비롯하여 중성자를 이용하는 실험, 의료 그리고 산업 장비까지 중성자를 차폐해야 하는 모든 사용처에서 필요로 하는 필수 구조체이다. 중성자 흡수체의 목적은 중성자를 흡수하여 관심 영역 밖에서의 중성자 반응을 방지하고, 이와 동시에 중성자를 차폐하는 목적으로 사용된다. 따라서 그 재료는 중성자 흡수 단면적이 높은 소위 독물질들이 사용된다. 그중에서도 Boron Carbide 성분 기반의 중성자 흡수체는 높은 열중성자 흡수 단면적과 2,450℃에 이르는 용융점 그리고 고경도 특성들을 바탕으로 하여 중성자 흡수체로써 널리 사용되고 있는데, Boron Carbide 기반의 중성자 흡수체는 일반적으로 Boron 에 Aluminium 성분을 혼합한 Boral (B4C-Al) 형태로 제작되고 있다. 현재 Boral 중성자 흡수체는 AAR Manufacturing 공법에 따라 만들어지고 있는데, 해당 공법으로는 중성자 흡수체의 제조 형태를 Plate 형태 이외의 다른 형상으로 구현해내기 어렵다는 단점을 가지고 있다. 이러한 제조 형태의 한계성은 기기를 설계하는데 자유성을 제한하여 장비의 성능 및 활용도를 개선 시키는데 장애물로써 작용하게 된다. 이뿐만 아니라 AAR 공법으로는 제작이 가능한 흡수체의 크기에도 한계가 있어, 대형기기의 차폐 공간을 꾸리고자 할 때는 여러 개의 중성자 흡수체를 제조한 뒤 이들을 서로 용접하거나 결합하는 방식으로 차폐 공간을 꾸리게 된다. 문제는 이 과정에서 중성자 흡수체 사이에 용접부 혹은 이격이 발생하게 되어 구조 전반적으로 취약성을 가지게 된다는 것이다. 이러한 한계점들을 개선할 수 있는 방향으로 나아가야 한다는 취지에서 본 연구가 시작되었으며, 3D Printing 기술을 접목하여 중성자 흡수체를 제조하면 Boral의 문제점들을 해결할 수 있다. 3D Printing 기술은 제조하고자 하는 구조체를 사용자가 원하는 형상대로 구현해낼 수 있고, 롤러와 같은 부속 기기들을 프린터에 설치하여 확장성을 넓힌다면 구조체 크기 또한 원하는 대로 재현해낼 수 있기 때문이다. 이러한 3D Printing 기술을 활용하여 구조체를 제조할 때 중요한 공정 요소는 크게 두 가지로 간추릴 수 있다. 하나는 분말을 가능한 균질하게 분사해주어야 한다는 균질성 요소이며 다른 하나는 분사된 분말이 용융하여 건전한 구조체가 될 수 있도록 충분한 열에너지를 공급해야 한다는 열 공급 요소이다. 3D Printing은 구조체의 재료를 분말 형태로 준비한 다음에, 분말을 분사하고 이를 녹이고 굳히면서 구조체를 적층해나가는 Additive Manufacturing 방식이다. 따라서 분말을 고르고 균질하게 분사하여야 함은 물론, 분사된 분말이 융융되어 건전한 구조체가 되도록 충분한 열에너지를 공급해주어야 한다. 본 연구에서는 두 가지 공정 요소 중 균질성 요소를 높일 수 있는 방향으로 3D Printing 제조 공정을 분석하고 개선하는 것에 초점을 맞추어 진행하였다. 이를 위해 3D Printing 공법으로 제조한 Boral 중성자 흡수체 시편들에 대하여 SEM/EDS 장비 를 이용한 미세구조 분석을 진행하였으며, COMSOL Multiphysics를 이용한 열·구조 해석을 수행하였고, MCNP 코드를 이용하여 중성자 차폐 분석을 진행하여 중성자 차폐체로서의 적합성을 분석하였다. 이를 통해 공정에서 나타났던 문제점들을 파악 하였고, 균질성을 높일 수 있는 방향으로 공정 조건들을 변경함으로써 Boral 중성자 흡수체를 제조하기에 적합한 3D Printing 제조 공법을 최적화하였다.

건식저장 조건에서 사용후 핵연료 건전성 연구

김소영 경희대학교 2012 국내석사

원전에서 연소 임무를 마친 사용후핵연료는 원자로에서 수중저장조로 옮겨진 후 약 5~10년 동안 수중환경 속에서 냉각된다. 습식저장 방식은 다년간의 경험을 통해 안전한 기술이 확립되어 있으나 추가적인 방사성폐기물의 발생하여 경제적인 문제가 발생하게 되며 저장용량의 한계가 있다. 이 문제를 해결하기 위한 방법으로 건식저장방식이 가장 유력한 대안으로 고려되고 있으며 향후 건식 저장시설의 사용이 증대될 것으로 예상되고 있다. 건식 저장시설에서의 사용후핵연료의 온도는 습식에서의 온도 보다 높을 뿐만 아니라 사고 시에 외부에서 유입된 공기에 의해 산화가 발생할 수도 있고 붕괴열에 의해 온도가 고온으로 올라가게 된다. 이러한 경우 핵연료의 비열, 열전도도, 크립 등의 물성이 크게 달라져 사용후핵연료의 장기저장 및 처분 등 안전한 관리에 큰 영향을 미치게 된다. 따라서 사용후핵연료의 산화거동 분석이 필수적이라 할 수 있다. 건식 저장 조건에서 장기저장 시 핵연료 피복관의 손상은 국부적(pin hole, small crack)으로 일어나지만 대규모 손상은 소결체 산화에 의한 파손(rod splitting)에 의해 발생하므로 소결체 산화에 의한 파손기구 파악이 매우 중요하다. 따라서 소결체 팽창(UO2가 U3O8이 되면서 밀도차이에 의해 33% 부피 팽창)에 의한 사용후핵연료 파손기구의 설정과 이를 위한 이산화우라늄의 산화 분석, 이산화우라늄 온도 및 산소포텐샬에 따른 산화속도 수식화, 온도와 연소도에 따른 UO2의 산화거동의 수식화를 하였다. UO2 산화에 관한 기본 자료를 수집한 후 UO2 산화 거동에 관해 살펴보았고, UO2 산화에 영항을 주는 인자에 대해 알아보았다. 또한 순수 UO2와 사용후핵연료 산화의 차이점에 관해 알아보았다. UO2 산화 거동에 관한 기본 자료를 이용하여 연구 한 결과, 손상핵연료의 소결체 산화에 의해 사용후핵연료의 파손 예측 모형의 개발 방향을 제시하였고, COLSOM을 이용하여 사용후핵연료를 해석하였다. 그리고 UO2 산화 실험을 통해 300, 400, 500℃에서의 산화거동을 Mechanistic Model로 해석하였다. 이것은 사용후핵연료 소결체에 의한 핵연료 파손 기구를 설정하는 기반 자료로 사용될 수 있다. 본 연구로 부터 얻어지는 사용후핵연료의 저장 건전성평가를 통하여 장시간 동안 사용후핵연료가 건전성을 유지할 수 있는 조건들을 제시할 수 있다. 본 연구에서 나타난 결과는 사용후핵연료의 장기 저장 건전성 평가에 중요한 자료로 제공되며, 사용후핵연료 저장 시설 설계, 건설, 운영에 관련된 기반 자료로 제공될 수 있다. After fulfilling its role in combustion in a nuclear power plant, spent nuclear fuel is transferred from a reactor to a water storage tank, where it is cooled for approximately 5 to 10 years in an aquatic environment. Although safe technology has been developed secured for the wet storage method through the years of experience, it still has limitations of storage and presents economic problems due to the production of additional radioactive wastes. In order to solve these problems, dry storage method is being considered as the most promising alternative, and the use of dry storage facilities is expected to increase in the future. The temperature of spent fuel in a dry storage facility is higher than that of a wet storage facility. Also, in case of accident, an inflow of air from the external environment may cause oxidation of the pellets and the temperature will rise due to the decay heat. If this occurs, there will be significant changes in the properties of nuclear fuel such as specific heat, thermal conductivity and crib, which will, in turn, have a significant influence on the management of spent nuclear fuel in terms of long-term storage and disposal. Thus, analysis of the oxidation behavior of spent fuel (pellet) can be considered essential. In case of long-term storage in dry storage conditions, the damage to nuclear fuel cladding is localized (pin hole, small crack), while rod splitting caused by the oxidation of pellets will lead to large-scale damages and it is very important to identify damage mechanism of oxidation. Thus, in order to set the spent fuel damage mechanism of pellet expansion (33% volume expansion due to the difference in density as UO2 transitions into U3O8), an analysis of UO2 oxidation and mathematization of the oxidation speed according to the oxygen potential and temperature of UO2 and oxidation behavior of UO2 according to temperature and degree of burnup. After collecting the basic data and information regarding oxidation of UO2., observations were made with respect to the oxidation behavior of UO2 and the factors that influence the oxidation of UO2. were investigated. In addition, the difference between the oxidation of pure UO2 and spent fuel were investigated. Through the study using the basic data and information on the oxidation behavior of UO2, the direction for development of a prediction model for damage to spent nuclear fuel caused by the oxidation of pellets of damaged nuclear fuel was presented and the spent fuel was interpreted using COMSOL program. Also, the oxidation behaviors at 300, 400 and 500℃ were interpreted into a mechanistic model through the UO2 oxidation experiment. This can be used as the base materials for setting the nuclear fuel damage mechanism of spent nuclear fuel pellets. Conditions in which spent fuel can be maintained in safety during its long-term storage can be suggested through the storage safety assessment of spent nuclear fuel obtained in this study. The results of this study will serve as important materials in the long-term storage safety assessment of spent fuel and be provided as the basic materials in association with the design, construction and operation of spent nuclear fuel storage facilities.

장기 건식저장 조건에서의 사용후핵연료 거동 분석

윤수지 경희대학교 2018 국내석사

현재 국내 원자력발전소 임시저장시설의 저장용량의 포화로 인해 사용후핵연료 관리방안에 대해 마련해야하는 시점이다. 2024년을 기점으로 임시저장시설 포화가 예상되고 있으며, 전세계적으로 다수의 나라가 채택하고 있는 건식저장 방법을 채택할 경우, 건식저장용기안에 장입된 사용후핵연료의 거동을 예측할 수 있는 방안을 만들고자 본 연구를 수행하였다. 장기건식저장시 사용후핵연료의 거동을 분석하기 위해서는 연소이력에 따라 핵연료의 특징이 다양하기 때문에 이를 반영한 사용후핵연료 거동을 분석해야한다. 이를 위해 FRAPCON-4.0 코드를 활용하였다. FRAPCON-4.0 코드는 경수로 핵연료의 연소를 모사한 정보를 활용하기 위해 개발된 코드로서 연소된 핵연료 피복재 및 소결체의 변화를 계산이 가능하도록 되어 있다. 따라서 FRAPCON-4.0 코드의 연소된 핵연료 정보를 활용하는 것은 연소이력을 고려한 사용후핵연료의 거동의 변화를 예측 가능하게 하는 장점이 있다. 본 연구에서는 장기 건식저장조건에서 사용후핵연료의 피복재 온도, 후프응력, 수소분포를 계산하였으며, 피복재 온도는 COBRA-SFS 코드를 활용하여 건식저장용기 및 핵연료 집합체 구조 정보를 반영한 온도를 계산하였으며, 후프응력은 피복재 온도값을 활용하여 이상기체 방정식을 통하여 계산하였다. 마지막으로 수소 분포는 연소된 핵연료에서 수소화물의 형태가 아닌 피복재에 고용되지 않은 수소가 온도와 농도차에 의해 시간에 따라 확산되는 것을 수치해석 방법 사용하여 계산하였다. 또한 건식저장기간에 따른 사용후핵연료 거동을 모사 가능한 FRAPCON -4.0 코드를 수정 보완 하였으며, 이를 통해 건식저장시 사용후핵연료의 축 위치별 피복재 온도, 후프응력, 수소 농도 분포에 대해 예측이 가능하도록 하였다. 피복재 온도와 후프응력의 경우 건식저장 50년까지의 변화가 급격하게 일어났으며, 그 이후에는 변화의 정도가 작은것으로 나타났다. 하지만 50년 이후에는 피복재의 온도가 400K이하로 낮아지고 있기 때문에 피복재의 DBTT보다 낮아져 충격에 약해짐에 따라 세밀하게 관리해야 할 것으로 나타났다. 또한 수소 분포의 경우 저장기간이 길어질수록 사용후핵연료 상단과 하단부분으로 수소 농도가 높아지는 것으로 나타났다. 수소 농도가 높아진다는 것은 충격강도가 낮아진다는 것을 의미하며, 이는 충격에 취약하다는 것을 알 수 있다. 미국의 경우 당초에 20년의 건식저장시설 운영을 계획하였지만 유카마운틴 처분장 문제로 인해 40년 연장 승인을 하였으며, 향후 최종처분 계획에 대해서는 정확히 결정 된 바가 없다. 따라서 건식저장시설 운영 후 최종처분이나 건식저장기간 연장등을 고려할 때, 본 연구에서 수행한 건식저장용기내에 있는 사용후핵연료의 거동에 대한 분석은 사용후핵연료의 관리를 위해 매우 중요한 정보를 제공 할 수 있다. The capability of on-site storage of used nuclear fuels generated in the domestic nuclear power plants in South Korea is projected to reach the limit from the year of 2024. It is needed to store spent nuclear fuels in dry condition. In addition, it may take a considerably long time to come to a social agreement on the construction and develop techniques for the operation of a final repository for used nuclear fuels. In this situation, it is urgently necessary to utilize dry storage casks for the interim storage of used nuclear fuels at near future. In addition, it is very important to develop the reliable methodology for safety evaluation and perform the accurate safety evaluation for a dry storage cask system. The aim of this research is to modify FRAPCON-4.0 to predict spent fuel integrity evaluation such as the axial cladding temperature, the hoop stress and hydrogen distribution in the dry storage. To analysis cladding temperature and hoop stress of spent fuel, FRAPCON4.0code and COBRA-SFS code were used. FRAPCON-4.0 code is the fuel performance code in reactor and also calculates the peak cladding temperature in the dry storage though spent fuel module. To predict accurately the axial and peak cladding temperature in the dry storage, COBRA-SFS code is used to reflect the geometry of dry storage cask and thermal transfer. WH 15 ⅹ15 and TN-24P dry cask were used. The cladding temperature is calculated by COBRA-SFS code with the burn up information which was calculated from FRAPCON-4.0 code. FRAPCON-4.0 code can calculate the axial burn up distribution and the average burn up. The axial burn up distribution is the important factor to predict the axial cladding temperature because it depends on operation. To calculate the hoop stress in dry storage, burned fuel information such as rod internal pressure, axial cladding temperature, hoop stress is used. It was calculated with ideal gas equation. The hydrogen concentration distribution of the cladding occurs for spent nuclear fuel with the variation of axial power. The degree of hydrogen diffusion varies with the concentration and temperature gradient. So, Numerical analysis method was used to calculate the degree of hydrogen diffusion according to the concentration and temperature depending on the dry storage period. To analysis, numerical method is used and confirm by COMSOL output. Up to 50 years of dry storage period, Cladding temperature and hoop stress is rapidly changed. After that, the degree of chane was small. But 50 years later, the temperature of the cladding is falling below 400 K. It will have to be carefully managed as it falls below the DBTT of the cladding and becomes vulnerable to impact. In addition, the hydrogen distribution showed that the higher the concentration of hydrogen to the top and bottom parts of spent nuclear fuel asthe storage period increased. Increasing the hydrogen concentration means lower impact strength, which is very weak for impact. Initially, The United States planned to operate a dry storage facility for 20years, but it was extended 40 years due to Yuka Mountain treatment problems and no specific decision was made on the future final disposal plan. In other words, the dry storage period is not set, considering the final disposal or extension of the dry storage period after operation of the dry storage facility. Therefore, when we consider final disposal after operation of the dry storage facility or the extension of the dry storage period, to analysis of the behavior of spent nuclear fuel within the dry storage container gives the important information for the safety of spent fuel.

초임계 유체를 이용한 방사성 폐기물의 제염공정 개발

성진현 경희대학교 2010 국내박사

Nuclear energy is emerging again recently as a clean energy source due to the increase of oil price rapidly. In the viewpoint of operation, a pending problem of nuclear facilities is to reduce the volume of radioactive wastes. In particular, an innovative scheme to suppress the generation of secondary wastes during the decontamination process is urgently required. Large amounts of radioactive activated carbon is occurring in nuclear facilities including nuclear power plant every year, and the uranium contaminated soil and waste oil are occurring in nuclear facilities related nuclear fuel processing, but these were accumulated at facility sites due to a difficulty of decontamination. We used supercritical carbon dioxide as a cleaning solvent which is environmentally-friendly non toxic solvent in this study. A technical advantage of this cleaning method is that no secondary waste is generated fundamentally due to the easy recycling of carbon dioxide. Supercritical carbon dioxide is thought to be a good solvent for the decontamination of radioactive activated carbon and soil which has high porosity, because supercritical carbon dioxide is very easy to penetrate those pores due to its low surface tension. And, it is effective in decontamination of waste oil because carbon dioxide has non polar properties. A core technology of this study is 'the decontamination process development of radioactive waste using supercritical fluid', which includes development of an extraction method of radioactive contaminants, pressurization process, and recycle process of supercritical fluid. Radioactive iodide takes a form of gaseous methyl iodide in nuclear power plants, and the methyl iodide is absorbed by activated carbon with TEDA(Trietylenediamine) impregnated on the surface. Generally, methyl iodide(CH3I) is combined chemically with TEDA, and then I-TEDA(chemical compound between CH3I and TEDA) was produced the final product. To recycle radioactive activated carbon, removal of I-TEDA from activated carbon is needed. To determine the removal possibility of I-TEDA from activated carbon using organic solvents in supercritical carbon dioxide, I-TEDA was synthesized at laboratory. The solubilities of I-TEDA for organic solvents were determined at ambient temperature and pressure. The organic solvents are used as cosolvents in supercritical carbon dioxide for the removal of I-TEDA. The solubilities of I-TEDA under supercritical carbon dioxide containing organic cosolvents were determined using a variable volume view cell. The removal efficiencies of I-TEDA from solid surface for organic solvents in supercritical carbon dioxide containing cosolvents were determined by the QCM (Quartz Crystal Microbalance). We made activated carbon specimens by contaminating them with methyl iodide containing I-131. We determined the removal efficiency of iodine compound from these radioactive mouk-up activated carbon specimens using supercritical carbon dioxde containing methanol as a cosolvent. The removal efficiency increased with the amount of methanol in supercritical carbon dioxide. We found that decontamination of radioactive activated carbon using supercritical carbon dioxide be possible. The decontamination process using supercritical carbon dioxide with methanol have to reduced secondary wastes than that using methanol only. In order to extract uranium from the contaminated soil, the chelating ligand or microemulsion which are able to combine or dissolve uranium ion were used as a uranium extractants. The solubility measurement of TBP in supercritical carbon dioxide indicated that TBP was dissolved above pressure of 95bar at temperature of 40℃. The distribution coefficient dependence of the amounts of TBP and the concentration of nitric acid under supercritical carbon dioxide on the uranium extraction were measured. Based on the dependence, the dissolution steps of uranium dioxide by TBP-HNO3 complex under supercritical carbon dioxide were identified. Uranium were extracted from aqueous solution and soil when we used TBP as a chelate ligand under supercritical carbon dioxide. Solubility measurements of TBOD in supercritical carbon dioxide indicated that TBOD was dissolved above pressure of 160bar at temperature of 40℃. Solubility measurement of TBOD-HNO3 complex and TBOD-(NO3)2-UO2 complex under supercritical carbon dioxide were done also. Distribution coefficients for the uranium extraction under the solutions of dodecane and that of supercritical carbon dioxide were measured in the aqueous solution. The distribution coefficient dependences on the amounts of TBOD and the concentration of nitric acid under supercritical carbon dioxide were measured. Uranium were extracted from aqueous solution and soil when we used the chelate ligand, TBOD under supercritical carbon dioxide. The solubility measurements of Proline derivative in supercritical carbon dioxide were done. Proline derivative was measured to be dissolved in supercritical carbon dioxide above pressure of 120bar at temperature of 40℃. Formation of microemulsion by Proline derivative with water under supercritical carbon dioxide was identified. Uranium was extracted from soil when we used microemusion formed by proline derivative under supercritical carbon dioxide. Uranium was extracted from the soil when we used HFA or Pyridine. Uranium was extracted from soil when we used TBOD as a ligand with IPA as a sub-ligand and TBOD with butanol under supercritical carbon dioxide. The waste oil used in a fuel processing plant was contaminated by uranium because of its exposure to materials or environments containing uranium. Under current law, waste oil that has been contaminated with uranium is very difficult to dispose of in a radioactive waste disposal site. In order to dispose of the uranium-contaminated waste oil, the uranium was separated from the contaminated waste oil. Supercritical R-22(chlorodifluoromethane) is an excellent solvent for extracting clean oil from uranium-contaminated waste oil. The critical temperature of R-22 is 96.15℃ and the critical pressure of R-22 is 49.9 bar. In this study, we extracted the uranium from the uranium-contaminated waste oil using supercritical R-22. Many different kinds of additives are included to waste oil, we assumed that uranium-combined organic compounds were dissolved and extracted by supercritical R-22 after functional group like amine or phosphate in a lubricating oil additives formed the uranium-combined organic compound. For this reason, we need to dissolve the uranium in the uranium-combined organic compounds using nitric acid. The decontamination process of uranium from the uranium-contaminated waste oil using supercritical R-22 extraction and nitric acid treatment was developed in this study. 석유에너지의 급격한 가격상승으로 원자력에너지는 청정에너지원으로 다시 증가하고 있다. 운영적 관점에서 원자력 시설물의 현안은 방사성 폐기물 발생량의 감소이다. 특히 제염과정에서 발생하는 2차 폐기물의 생성을 근본적으로 억제하는 혁신적인 방안이 절실히 요구된다. 원자력발전소를 포함한 원자력시설물에서 매년 많은 양의 폐활성탄이 발생하고 있으며, 또한 우라늄에 오염된 토양과 폐유도 원자력연료 관련시설에서 발생하고 있으나, 제염의 어려움으로 주로 현장에서 저장되고 있다. 본 기술은 무독성의 환경친화적 용매인 초임계 이산화탄소를 원자력의 제염공정에 적용한 것으로, 2차 폐기물을 근본적으로 발생시키지 않는 청정성을 기술적 특징으로 갖고 있다. 초임계 이산화탄소는 표면장력이 매우 작고 침투력이 우수하고 용해능력이 높아 기공도가 높은 폐활성탄과 오양의 제염에 적합하다. 또한 이산화탄소는 비극성의 성질을 가지므로 폐유 등의 제염에도 효과적이다. 본 연구에서 목표로 하는 핵심기술은 방사성 폐기물을 제염하는 기술, 용매 가압관련기술 및 이산화탄소의 재활용 기술로 구성되는 ‘초임계 유체를 이용한 방사성 폐기물의 제염공정 개발’이다. 원자력 발전소에서는 기체 상태의 방사성 메틸요오드(CH3I)를 흡착하기 위하여 TEDA(Trietylenediamine)가 첨착된 활성탄을 사용한다. 일반적으로 활성탄에 흡착된 메틸요오드는 활성탄에 첨착물질인 TEDA와 결합하여 I-TEDA(메틸 요오드와 TEDA의 화합물)를 형성하게 된다. 방사성 요오드를 포집한 방사성 폐활성탄을 재사용하기 위해서는, 이러한 형태의 I-TEDA를 제거하여야 한다. 초임계 이산화탄소하에서 유기용매들을 사용하여 활성탄으로부터 I-TEDA의 제거특성을 확인하기 위하여 실험실에서 I-TEDA를 합성하였다. 유기용매들에 대한 I-TEDA의 용해도를 상온, 상압에서 측정하였다. 또한 초임계 이산화탄소 조건에서 유기용매들에 대한 I-TEDA의 용해도를 측정하였다. 그리고 QCM(Quartz Crystal Microbalance: 수정미량저울)를 이용하여 초임계 이산화탄소하에서 유기용매들에 따른 고체 표면에 흡착된 I-TEDA의 제거율을 측정하였으며, 메탄올 하에서 초임계 조건에 따른 고체 표면에 흡착된 모의 오염물(I-TEDA)의 제거율을 측정하였다. 이러한 요오드 화합물에 대한 제염기술을 개발하기 위하여, I-131을 포함하는 메틸요오드가 흡착된 방사성 모의활성탄을 만들어 초임계이산화탄소와 메탄올에 의한 요오드화합물의 제거효율을 측정하였다. 메탄올을 함유한 초임계 이산화탄소로 활성탄을 제염할 경우 메탄올만 이용하여 제염할 때보다 적은 양의 메탄올로 폐활성탄을 제염할 수 있어서 2차 폐기물의 발생을 감소시킬 수 있었다. 토양으로부터 오염된 우라늄을 추출하기 위해서는 우라늄이온과 결합하거나 용해시킬 수 있는 킬레이트 리간드나 마이크로에멀젼을 추출제를 사용하여야 한다. 초임계 이산화탄소에 대한 TBP의 용해도를 측정한 결과, TBP는 40℃의 온도에서 95bar 이상의 압력에 용해되었다. 초임계 이산화탄소 하에서 TBP의 양과 질산농도에 따른 우라늄의 분배계수를 구한 후, 초임계 이산화탄소 하에서 TBP-HNO3 착물에 의하여 이산화우라늄이 용해되는 것을 확인하였다. 앞의 실험결과를 바탕으로 초임계 이산화탄소 하에서 킬레이트 리간드인 TBP를 사용하여 수용액과 토양으로부터 우라늄을 추출하였다. 초임계 이산화탄소에 대한 TBOD의 용해도를 측정한 결과, TBOD는 40℃의 온도에서 160bar 이상의 압력에 용해되었다. 또한 초임계 이산화탄소 하에서 TBOD-HNO3 착물과 TBOD-(NO3)2-UO2 착물의 용해도를 측정하였다. Dodecane과 초임계 이산화탄소에 대한 우라늄 분배계수와 초임계 이산화탄소 하에서 TBOD의 양과 질산농도에 따른 우라늄 분배계수를 구하였다. 앞의 실험결과를 바탕으로 초임계 이산화탄소 하에서 킬레이트 리간드인 TBOD를 사용하여 수용액과 토양으로부터 우라늄을 추출하였다. 초임계 이산화탄소에 대한 Proline 유도체의 용해도를 측정한 결과, Proline 유도체는 40℃의 온도에서 120bar 이상의 압력에 용해되는 것을 확인하였다. 또한 초임계 이산화탄소 하에서 Proline 유도체가 물과 결합하여 마이크로에멀젼을 형성함을 확인하였다. 앞의 실험결과를 바탕으로 초임계 이산화탄소 하에서 마이크로에멀젼 Proline 유도체를 사용하여 토양으로부터 우라늄을 추출하였다. 초임계 이산화탄소 하에서 HFA 또는 Pyridine을 이용하여 토양으로부터 우라늄을 추출하였으며, TBOD와 IPA를 함께 사용하거나 TBOD와 Butanol을 함께 사용하여 토양으로부터 우라늄을 추출하였다. 핵연료 가공시설의 운영 과정에서 우라늄이 오염된 방사성 폐유가 발생하지만, 우라늄이 오염된 폐유는 방사성폐기물 처분장에 처분하기가 어렵다. 따라서 우라늄이 오염된 폐유를 처분하기 위해서는 우라늄을 분리하여야 한다. 초임계 R-22(chlorodifluoromethane)는 우라늄이 오염된 폐유로부터 깨끗한 오일만을 추출하기 위한 좋은 용매이다. R-22는 96.1℃의 이상의 온도와 49.9bar이상의 압력에서 초임계상태가 된다. 초임계 R-22를 이용하여 우라늄에 오염된 폐유로부터 우라늄을 추출하였다. 폐유에는 여러 종류의 첨가제들이 포함되어 있으며, 윤활유 첨가제에 있는 amine이나 phosphate와 같은 작용기들이 우라늄과 착물을 형성한 후 초임계 R-22에 용해되어 추출된 것으로 추정된다. 따라서 질산을 이용하여 우라늄과 결합한 유기화합물로부터 우라늄을 용해하였다. 본 연구에서는 초임계 R-22와 질산을 이용하여 우라늄이 오염된 폐유로부터 우라늄을 제염하는 공정을 개발하였다.

3D 프린터를 활용한 중성자 흡수물질 제조 공정 개발

박선우 경희대학교 대학원 2020 국내석사

사용후핵연료 습식저장조의 포화가 진행됨에 따라 건식저장 용기의 사용이 불가피해지고 있다. 건식저장 용기 내부에는 사용후핵연료의 임계도 유지를 위한 중성자 흡수재가 사용되고 있다. 현재 사용되는 중성자 흡수재는 소결 공법에 의하여 제조되고 있다. 소결 공법을 활용한 중성자 흡수재의 제조방법에는 여러 한계점이 존재한다. 첫 번째 한계점은 제조 형태가 한정적이라는 점이다. 소결, 사출에 의한 중성자 흡수재 제작의 경우 그 형태가 오직 판형에 한정된다. 이는 중성자 흡수재가 사용되는 사용처의 설계 디자인 자유도를 저하시키는 방향으로 작용한다. 두 번째 한계점으로 제조 방식에 의해 기계적 강도가 낮게 형성된다는 점을 들 수 있다. 기존의 중성자 흡수재의 경우 Al의 용융이 발생하지 않는 600℃이하의 온도에서 제조가 진행된다. 이로 인하여 흡수재 금속간의 불완전한 결합이 발생하며 이는 시편의 기계적 강도 저하로 이어진다. 추가적으로 금속의 용융점보다 낮은 온도조건에서 제조가 진행된다는 점으로 인하여 파우더의 형태를 잡아줄 Al 재질의 용기가 필수적이다. 이는 추가적인 재료의 요구가 발생하는 것이기 때문에 제조 과정에서의 경제성이 저하되는 방향으로 작용하게 된다. 상기 두 가지 한계점을 극복하기 위해서는 새로운 제조 방식이 필요하다. 본 연구에서는 4차 산업혁명의 주요 기술 중 한가지인 3D 프린터의 활용을 통해 새로운 제조 방식을 제시하였다. 3D 프린터를 활용하게 될 경우 한정적인 제조 형태의 한계점을 극복할 수 있으며, 1,700℃ 이상의 제조 온도조건으로 인하여 용융에 의한 완전한 결합을 기반으로 하는 고강도의 시편 제조가 가능해진다. 한정적인 제조형태를 벗어나 다양한 형태로 제조를 진행하는데 있어서 가장 우선시 되는 조건은 다회적층의 가능 여부이다. 본 연구에서는 우선적으로 다회적층 수행이 가능한 조건을 찾기 위한 분석을 수행하였다. 다회적층이 가능한 조건을 찾은 이후에는 제조 시편의 완성도를 높이는 방향의 분석을 수행하였다. 완성도를 높이기 위하여 공정변수 조정에 따른 미세구조 분석을 통한 적정 제조 조건 확인, 최종적으로 순수 적층물만을 분리하기 위한 가공 가이드라인제시, 제조 시편의 상 측면 안정성 분석과 같은 연구를 수행하였다. 본 연구에서는 3D 프린터를 활용하여 기존과는 다른 방식으로 중성자 흡수재를 제조하였다. 상기의 분석들을 통해서 3D 프린터를 활용한 제조 시편의 안정성과 적용 가능성을 확인할 수 있었으며 제조 기술의 다양한 산업 분야에서의 적용 가능성 또한 확인할 수 있었다. The use of dry storage CASK is inevitable due to the saturation of spent fuel wet storage facilities. Neutron absorbers are used to maintain the criticality of spent fuel. Typical neutron absorbers are manufactured by the sintering method. There are several limitations in the manufacturing process of neutron absorber using sintering method. The first limitation is the limited shape of manufacturing. With the production of neutron absorbers by sintering, only plate-shaped products can be produced. This limitation impedes the design freedom of the dry storage cask. The second limitation is the low mechanical strength due to the sintering method. Typical neutron absorbers are produced at the temperatures below 660℃, the melting point of Al. These conditions result in incomplete bonding of metal, which leads to a decrease in the mechanical strength of the specimen. In addition, since the manufacturing process is performed at the temperature lower than the melting point of the metal, a metal basket to form the shape of the powder is essential. These condition lower the economics of manufacturing because of the need for additional materials in the manufacturing process. New manufacturing method is needed to overcome the above two limitations. 3D printing, a key technology of the Fourth Industrial Revolution was used as a new manufacturing method. Various shapes can be manufactured with the 3D printer. In addition, high-strength specimens can be produced with the 3D printer. Multiple laminating is necessary to create various shapes. In this study, analysis for finding the conditions of multiple laminating was performed. After finding the multiple laminating conditions, analyses were conducted to increase the completeness of the manufactured specimens. Three analyses were performed to increase the completeness of the specimen. The first analysis was performed to identify the appropriate manufacturing conditions based on the microstructure analysis dependent on process condition changes. The second analysis was performed to make guidelines for reference in separating only laminated specimens. A third analysis was performed to confirm the phase stability of the manufactured specimens. In this study, neutron absorber was manufactured with 3D printer. The stability and applicability of the test specimens using 3D printers were confirmed by the above analysis. In addition, the applicability of the manufacturing technology using 3D printers to various industries was also confirmed.

고온에서 이산화우라늄 소결체와 지르코늄 피복관의 상호반응 연구

이건용 경희대학교 대학원 2019 국내석사

원자력발전소는 정상상태에서 노심을 냉각하기 위하여 냉각재를 이용한다. 그러나 LOCA(Loss of Coolant Accident)와 같이 냉각재가 유출되는 사고에서는 냉각재가 노심에 제대로 공급되지 않아 핵연료가 용융될 수 있다. 온도의 증가에 따라 핵연료의 용융이 시작될 경우 이산화우라늄과 지르코늄 피복관이 액화될 수 있으며 반응이 지속적으로 진행될 경우 서로 혼합되게 된다. 실제로 일본의 후쿠시마 원전과 미국의 TMI 원전 사고에서는 중대사고 발생으로 핵연료의 급격한 온도상승으로 노심 용융사고가 발생하였다. 증대사고로 인한 노심용융물은 사고과정 및 이를 처리하기 위한 연구가 중요하다. 향후 노심용융물의 냉각, 재처리, 영구처분 등 중대사고 이후 대처를 위해서는 온도에 따른 이산화우라늄, 지르코늄 피복관의 상호반응과 생성물에 대한 분석이 필수적이며 이러한 자료를 바탕으로 향후 중대사고 발생 시 발생되는 용융물의 형태와 용융 거동에 대한 예측이 가능하다. 본 연구에서는 이산화우라늄과 지르코늄 피복관의 1200℃ 이상의 온도에서 반응으로 생성되는 생성층을 규명하고 이산화우라늄과 지르코늄 산화물의 반응으로 생성되는 (U,Zr)O2 형성에 영향을 미치는 인자를 도출하고자 하였다. 이산화우라늄과 지르코늄 피복관의 상호반응으로 인한 생성층 분석을 위하여 [UO2.0 디스크 – Zry4 피복관] , [UO2+x 디스크 – Zry4 피복관]을 각각 접합하여 1300℃에서 반응시켜 실험을 진행하였으며 XRD, SEM/EDS를 이용하여 생성층에 대한 분석을 진행하였다. 실험 결과 [UO2.0 디스크 – Zry4 피복관] 의 1300℃ 하에서 반응 시 [α-Zr+(U,Zr)],[(U,Zr)],[α-Zr],[β-Zr] 순으로 생성층이 형성되는 것을 확인 할 수 있었으며 [UO2+x 디스크 – Zry4 피복관] 반응의 경우 [(U,Zr)O2],[α-Zr],[β-Zr] 순으로 생성층이 형성되는 것을 확인 할 수 있었다. UO2 디스크에서 지르코늄 피복관 으로의 산소 확산으로 [β-Zr] 층이 [α-Zr]으로 산화되는 현상을 관찰하였으며 이에 따라 MATLAB과 기존문헌자료를 이용하여 두 가지 디스크의 종류에 따른 [α-Zr]층의 성장 속도를 계산, 비교하였다. 이산화우라늄과 지르코늄 산화물의 상호반응으로 인한 (U,Zr)O2 생성의 영향을 미치는 인자를 파악하기 위하여 UO2.0 분말시료와 ZrO2 분말시료를 혼합하여 실험에 사용하였으며 각각 Zr의 몰분율, 산화/환원분위기, 산소분압에 따른 영향을 분석하였다. 실험 결과 Zr의 몰분율이 증가함에 따라 (U,Zr)O2의 격자상수가 감소함을 확인하였으며 산화분위기에서는 산화반응으로 인하여 생성된 U3O8이 1300℃ 이상의 온도에서 UO2로 분해되는 특성으로 인해 (U,Zr)O2, U3O8 이 함께 생성되며 환원분위기에서와 다른 생성물을 가지는 것으로 관측되었다. 산소분압에 따른 영향을 알아보기 위하여 진행한 실험에서는 UO2와 ZrO2의 반응으로 인하여 생성된 (U,Zr)O2의 격자상수가 산소 분압의 증가에 따라 감소하는 결과를 얻을 수 있었다. 본 연구에서는 이산화우라늄과 지르코늄 피복관의 상호반응을 예측하였으며, 이를 통하여 생성물 형성에 영향을 미치는 인자를 도출하였다. 해당 결과는 중대사고시 노심의 용융반응을 예측하는 기초자료로 사용될 것으로 기대되며, 아울러 사고 이후 노심용융물의 재처리, 처분에 필요한 기초자료로 사용 될 수 있다. The interaction between UO2 and Zirconium cladding is very important in normal and off-normal sates. At high fuel burnup, there is a possibility that UO2 pellets will expand and contact the cladding. When Zr cladding contacts UO2 pellets in this way, it absorbs the oxygen from the UO2 and becomes oxidized. Meanwhile, the UO2 is reduced to UO2-x and partially produces a eutectic phase. Above 800°C, β-Zr is in a stable phase but if it is then oxidized to α-Zr, the cladding becomes brittle. In addition, in the case of defective nuclear fuel, the inside of the cladding is oxidized by steam, and the oxide film may grow and react with the UO2 pellet. In the situation mentioned above, ZrO2 and UO2 form a bonding layer between the cladding and the pellet. Due to the long-term storage of the high burnup spent nuclear fuel, an analysis of the formation and behavior of theses bonding layer is important. UO2 interaction with Zr cladding above 1200°C has been reported to form five layers, namely [UO2],[α-Zr+(U-Zr)],[(U-Zr)],[α-Zr], and [β-Zr] [1]. However, hyper-stoichiometric UO2 (UO2+x) forms a different layer than stoichiometric UO2 (UO2.0) because UO2+x is more oxidized than UO2.0 and is not reduced to UO2-x through contact with the Zr cladding. So, hyper-stoichiometric UO2 (UO2+x) and Zry4 forms four layers. Namely [UO2], [(U-Zr)O2], [α-Zr], and [β-Zr] In our study, we conducted an experiment concerning the interaction between UO2 and Zry4. The temperature was increased from room temperature to 1300°C using Ar+4%H2 gas. After the heat treatment, we used X-ray diffraction (XRD) to analyze the structure of the material and an optical microscope (OM) to analyze the thickness of the interaction layer. we conducted second experiment which is related to the interaction between UO2 and ZrO2. The temperature was heated from R.T to 1350°C and 1400°C using gas with various oxygen pressures. After heat treatment, we used X-ray diffraction(XRD) to analyze the structure of the material. To begin of the UO2 interaction with Zry4. A UO2 disk was stacked on top of Zry4. A vacuum was created in the furnace using a vacuum motor, and Ar+4%H2 gas was then introduced into the furnace to prevent oxidation. For conducting the (U,Zr)O2 experiment. UO2.0 and ZrO2 powders were blended for 20 minutes with the same molar ratio. After blending, the sample was put into the furnace for heat treatment. Heat treatment followed. first, sample was heated up to 1350 °C and 1400°C at 10°C/min and then maintained for three hour. After heat treatment, it was cooled down to room temperature. In this experiment. we use a various gas and condition. For a comparison of the X-ray diffraction patterns in the various partial oxygen pressure and various molar rate of rhe Zr. As a result of the two experiments. We found some result. Unlike the model of UO2.0 and Zry4 interaction. the UO2+x and Zry4 interaction has four layers: [UO2], [(U-Zr)O2], [α-Zr], and [β-Zr]. As the interaction time increases at high temperatures, β-Zr becomes α-Zr. UO2+x is more oxidized than UO2.0 and so it is not reduced to UO2-x by interaction with Zr cladding. As a result, it forms an additional layer to UO2.0-Zr cladding. UO2 produced a (U-Zr)O2 layer on the outside of the disk because Zr diffuses to the UO2 side. Therefore, the XRD peak shifted to a higher point and the unit cell shrank. We conducted experiments using Ar, Ar+H2O and air according to the oxygen pressure.The lattice parameter had a decrease tendency as increasing Zr. Thus Shrinking of unit cell may be due to the intrusion of Zr. As the partial pressure of oxygen increased, And Zr reacted more easily to uranium. Therefore, the peak shifted to a high angle and the lattice parameter was decreased

초임계 이산화탄소를 이용한 토양 내 중금속 추출 기술

이정근 경희대학교 2009 국내석사

본 연구에서는 초임계 이산화탄소를 이용하여 다양한 조건하에서의 토양 내 중금속 추출율 변화량과 효율적인 추출 조건을 찾고자 하였다. 대상 핵종으로는 코발트와 스트론튬, 카드뮴, 납, 아연을 선정하였으며 추출 실험을 위한 추출제로서 코발트와 카드뮴, 아연의 추출에 효과적이라고 알려진 Diisooctlylphosphinic acid (Cyanex-272)와 Di ethylamine (DEA), 스트론튬과 납의 추출에 효과적이라고 알려진 Benzo-18-crown-6 (B18C6), Perfluoro-1-octanesulfosic acid (Net4 pFOSA)를 선정하였다. 토양 내 중금속 추출 실험은 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 60 ℃, 200 bar의 조건에서 1시간 동안 수행하였으며 시료 분석을 위한 전처리는 마이크로파를 이용한 방법을, 분석은 유도결합 플라즈마 분광계 (ICP)를 이용하였다. 토양 내에서 다양한 거동을 보이는 중금속의 효율적인 추출 조건을 알아보기 위하여 다양한 조건으로 실험을 수행한 결과, 본 연구에서는 아래와 같은 사항을 확인하였다: (1) 토양의 비표면적이 커질수록 토양 내 중금속의 추출율은 감소한다. (2) 일정한 추출제의 양(Cyanex 272 : 1860 μL, DEA : 40 μL, B18C6 : 104.5 μg, Net4 pFOSA : 47 μg)에서의 중금속 추출양은 토양 1 g당 평균 170 μg이고 최대 250 μg을 넘지 못한다, (3) 추출제의 양은 추출 가능한 중금속의 양과 서로 비례한다. (4) 토양 내 중금속은 시간이 지나면 화학 결합 형태가 바뀐다. (5) 일반토양에서의 중금속은 시간이 경과하면 추출율이 감소한다. 따라서 본 연구에서는 일련의 실험을 통하여 다양한 조건하에서 토양과 토양 내 중금속의 추출율 변화량을 측정하였으며 정해진 추출제의 양에 의한 효과적인 추출 조건을 찾을 수 있었다. The objectives of the present study were to evaluate extraction rates of heavy metal-ions in the soil using supercritical carbon dioxide and extractants and to provide the best experiment condition. Target heavy metal-ions are cobalt, strontium, cadmium, lead and zinc. For extracting the heavy metal-ions in the soil, Diisooctlylphosphinic acid (Cyanex-272), Di ethylamine (DEA), Benzo-18-crown-6 (B18C6) and Perfluoro-1-octanesulfosic acid (Net4 pFOSA) were selected as a extractant. Cyanex-272 and DEA were a good extractant for the extraction of cobalt, cadmium and zinc. The others were an effective extractant for the extraction of strontium and lead. The experiment for extraction was conducted for a hour under 60 ℃, 200 bar and a pre-handling for a specimen analysis was carried out by micro-wave. An Inductively Coupled Plasma Spectrometer (ICP) was used to analyze the specimen that was conducted in the extraction experiment. Through the diverse experiments, this study could obtain the following results that: (1) the extraction rate is decreased when the specific surface area of the soil is increased, (2) under limited extractant amount(Cyanex 272 : 1860 μL, DEA : 40 μL, B18C6 : 104.5 μg, Net4 pFOSA : 47 μg), the extraction amount of heavy metal-ions is average 170 μg per 1 g soil and is restricted within 250 μg per 1 g soil, (3) the extractant amount is proportional to the extractable amount of heavy metal-ions, (4) the chemical bond of the heavy metal-ions in the soil is changed depending on the time, (5) an extraction rate of heavy metal-ions in a common soil is decreased when an adsorbed period is increased. Therefore, we could obtain the extraction rate changes of heavy metal-ions depending on types and sizes of soils, types and sizes of extractants, and the time. Also, we could search the effective condition for the high extraction rate under diverse experiments.

신 지르코늄 합금의 재료 특성 및 부식 거동

하성우 경희대학교 대학원 2017 국내석사

최근 노심 및 핵연료의 운전 조건은 원전의 경제성을 향상시키기 위하여 고연소도화, 장주기 운전 등 피복재에 가혹한 조건으로 변하고 있으며 따라서 높은연소도의 원전 운전환경에서도 내부식성이 뛰어난 합금이 필요하다. 따라서 세계적으로 새로운 지르코늄 합금의 개발이 이루어지고 있다. 미국의 AXIOM, 프랑스의 Q합금, 일본의 J합금 등 Zr-Nb 계의 개량피복관을 개발 중에 있다. 이에 맞춰 한전원자력연료에서도 지르코늄 합금 M1-5, M2-5를 개발중에 있으며, 본 연구에서는 상용 피복재인 ZIRCALOY-4, ZIRLO와 비교하여 부식거동 및 재료 특성을 연구하였다. NRC는 2014년 4월 새로운 규제안인 10CFR50.46c를 제안하였고, 새로운 규제안의 허용기준에 맞는 브레이크어웨이 산화 현상의 시작 시점을 측정하는 방법을 기술한 규제지침DG-1261을 제시하였다. 새롭게 제안된 10CFR50.46c의 비상노심 냉각시스템 허용기준에서는 NRC가 승인한 방법을 사용하여 피복재의 브레이크어웨이 산화에 대한 연구를 요구하고 있다. 브레이크어웨이는 부식에 의한 산화물 증가 속도가 정상속도로부터 벗어난 핵연료 피복관의 급격한 산화현상을 의미한다. 따라서 본 연구에서는 한국원자력연료에서 제공받은 지르코늄 신 합금 피복재 M1-5, M2-5와 상용 피복재인 ZIRCALOY-4, ZIRLO를 사용하여 정상운전 온도 구간에서 계통수 조건을 포함한 다양한 조건에서의 합금의 산화거동을 비교하였고, 중대사고를 가정한 고온 산화와 운전 중 피복관에 장입되는 수소를 인위로 장입하여 950, 1,000 ℃의 Air 및 Oxygen 조건에서 산화 거동을 비교하였다. 정상상태 실험은 원자로 분위기를 모사하기 위해 Mini-Autoclave 내 시편과 각 조건 용액을 넣고 한달 마다 꺼내어 분석하였다. 총 52주의 실험 후, 한 달마다 측정한 무게의 변화로 시간에 경과에 따른 산화물의 증가량 경향을 분석하고 이를 토대로 각 시편의 산화속도를 알아내었다. Water 조건에서는 28 주 까지는 산화 거동이 비슷하지만 이후, ZIRCALOY-4의 산화속도가 급격이 빨라지며 그 외의 ZIRLO, M1-5, M2-5 순으로 산화가 되었으나 그 양은 ZIRCALOY-4의 각 39, 22, 19%로 적었다. 계통수 조건에서는 8 주부터 산화 거동에 차이가 발생하였고, 52 주 후 ZIRLO의 산화량이 가장 많았으나 ZIRCALOY-4 69 %, M2-5 53 %, M1-5 46 %로 Water 조건에 비하면 그 차이가 크지 않았다. High LiOH 조건에서는 17 주부터 산화속도 차이가 발생하였고, 특히, ZIRCALOY-4의 경우, 산화의 정도가 아주 심해서 52 주를 채우지 못하고 44 주에서 산화막에 박리가 발생하였다. Steam 조건에서는 ZIRLO, M1-5, M2-5, ZIRCALOY-4의 순서로 산화가 진행되었다. 실험이 끝난 시편은 표면구조를 분석하고 이를 통해 표면으로부터 측정되는 정방정계 지르코니아 부피 분율(Volume fraction)을 구하였으며 깊이 별 부피 분율을 구하기 위해 시편의 단면을 길게 기울여 깊이에 따른 정방정계 지르코니아의 분율을 구하였다. Raman spectrum 장비를 통해 계통수 조건에서 실험한 합금들의 산화막의 단면을 측정하여, 깊이 별 정방정계 지르코니아의 분율을 분석하였다. 산화막 경계층을 시작으로 금속 경계층까지 다섯 지점을 측정하였다. 그 결과, ZIRCALOY-4는 2.21~4.42 ㎛ 사이까지 정방정계가 존재하며, ZIRLO는 0~3.29 ㎛에서, M1-5는 3.02 ㎛ 부근까지, M2-5는 3.57 ㎛ 부근까지 정방정계 지르코니아가 존재한다고 판단된다. 이를 바탕으로 금속과 산화막 경계층에서는 M1-5, M2-5 합금의 정방정계 상 분율(54.5, 39.6 %)이 상용 합금인 ZIRCALOY-4, ZIRLO(36.8, 23.9 %)에 비해 높으나 경계층으로부터 2 ㎛에 이르러서는 오히려 낮아지며, 전체적인 정방정계 분율을 살펴보면 상용 피복재 합금의 깊이에 따른 분율 감소가 M1-5, M2-5 합금에 비해 천천히 이루어짐을 확인할 수 있다. 또한, OM을 통해 단면의 미세구조 분석을 하였다. 이를 종합하여 산화물 증가량, 산화막 두께와 산화막 부피 분율의 연관성을 찾았다. 고온 산화는 공기와 산소 분위기에서 피복재들의 산화 거동을 비교하고 NRC에서 10CFR50.46c를 통해 요구하는 수소로 인한 피복재의 브레이크어웨이 현상에 대한 연구를 위해 공기, 산소 분위기에서 950 ℃, 1,000 ℃로 5,000 초간 TGA 장비를 이용한 등온 연속 산화를 수행하였다. 시편은 상용 피복재와 개발중인 피복재의 고온 산화거동을 비교하기 위해 ZIRCALOY-4, M1-5, M2-5을 사용하였으며, 수소로 인한 브레이크어웨이 현상에 대해 알아보기 위해 각각의 시편에 인위적으로 수소를 200 ppm 장입하여 수소를 장입하지 않은 시편과 비교하였다. 5,000 초간의 산화 거동을 산화물 증가량 분석을 통해 살피고 이를 이용하여 각 실험이 끝난 후, OM을 이용해 단면을 미세구조분석 하였다. 이를 통해 고온의 산소, 공기 분위기에서 지르코늄 합금 조성에 따른 산화 거동 차이를 분석하였다. 또한, 천이점을 찾아 수소로 인한 산화가속 현상을 찾고 XRD, Raman 분석을 통해 정방정계 지르코니아 분율을 살펴보았다. 그 결과, 산화 가속 효과를 공기 분위기, 950 ℃에서는 수소로 인한 산화가속 현상을 발견 할 수 없었으며, 1,000 ℃에서는 산화속도에 큰 차이를 보였다. 이는 수소 장입 후 열처리 과정에서 생긴 단사정의 지르코니아가 산화를 단사정이 안정한 950 ℃에서는 보호성 피막으로 작용하고, 단사정이 불안정한 1,000 ℃에서는 비보호성 피막을 작용한 것으로 보인다. 이를 개선하여 수소를 장입한 시편을 열처리 한 뒤, 생성된 산화막을 제거하여 1,000 ℃의 공기 분위기에서 같은 실험을 수행하였다. 그 결과, 수소를 장입한 시편과 아닌 시편의 산화 거동이 거의 일치하였다. 따라서 공기 분위기 1,000 ℃에서는 수소로 인한 산화 가속 효과가 없는 것으로 판단된다.

정상상태 및 사고상황에서 신 핵연료 피복관의 부식특성 연구

이주형 경희대학교 대학원 2019 국내석사

세계적으로 원자력 발전소는 효율성과 경제성을 향상시키기 위해 고연소·장주기 운전방식으로 변화하고 있고, 운전환경이 가혹해짐으로써 핵연료 피복관의 손상 가능성이 높아졌다. 또한, 후쿠시마 사고 이후 고온 부식저항성이 우수한 핵연료 피복관의 개발이 요구되고 있으며, 이러한 흐름에 발맞춰 미국, 일본, 프랑스 등 원자력 선진국들은 핵연료 피복관의 국산화를 위하여 노력하고 있다. 상용 핵연료 피복관이 고연소 운전 시 갖게 되는 제약요소 중의 하나는, 발전소 운전동안 발생하는 피복관의 산화거동 천이현상이다. 현재까지 세계적으로 많이 사용하고 있는 Zry-4, Zirlo 피복관의 경우, 천이 이전 삼차 산화법칙을 따르는 산화거동이 천이 이후에는 기형적인 일차 산화법칙을 따르게 되며, 이 현상은 정상운전상황에서 대략 100 일 전·후로 발생한다. 천이 직후 피복관은 급격하게 무게가 증가하게 되며, 단사정계 상의 산화막이 성장하여 피복관의 건전성을 저하시킨다. 또 하나의 제약요소로는 피복관 파단현상이다. 냉각재 상실사고(Loss Of Coolant Accident)와 같은 핵연료의 온도가 빠르게 증가하는 사고가 일어날 경우, 피복관의 급격한 산화가 발생한다. 이 경우, 정상운전 중 피복관 안으로 흡수된 수소는 고온에서 산화 가속화를 동반할 수 있으며, 이때 피복관은 규제요건인 ECR 17 % 미만에서도 연성이 보장되지 않는다. 또한, 온도의 상승은 피복관의 산화 법칙을 변화시키므로 사고 상황 중 피복관의 정확한 무게증가량을 예측하기 힘들뿐만 아니라, 지르코니아의 동소변태로 인한 불건전한 산화막이 성장하여 피복관의 건전성을 저해한다. 그리고 1차 측 배관, 원자로 압력용기가 파손될 경우, 냉각재 계통은 공기에 노출될 가능성이 있고, 공기에 의해 산화된 피막에는 질화물이 형성되어, 수증기 산화보다 더 심각한 문제를 야기한다. 이러한 요소들을 고려하여 한전원자력연료(주)에서는 정상운전 조건과 사고 상황에서 부식저항성이 우수한 신 핵연료 피복관을 개발 중에 있다. 본 연구에서는 상용 피복관인 Zry-4, Zirlo와 개발 중인 피복관 M1-5, M2-5, HANA-6의 저온 및 고온부식특성을 비교하고, 획득한 무게증가량을 토대로 산화모형을 제시하였다. 첫째, 정상 운전조건에서의 부식특성을 평가하기 위해 360 ℃의 계통수, 400 ℃의 수증기, 부식생성물 억제를 목적으로 첨가하는 수산화리튬의 효과를 알아보기 위해 360 ℃ 고농도 수산화리튬 수용액 분위기에서, 위 다섯 종류의 피복관을 부식시켰다. 그 결과, 시험이 종료된 신 핵연료 피복관의 경우 상용 피복관 대비 최대 50%에 달하는 무게증가량의 감소를 나타냈으며, 주석이 포함되지 않은 M2-5, HANA-6의 경우 360 ℃ 조건에서 천이현상이 관측되지 않았다. 또한, 라만스펙트럼 분석을 통해 금속/산화막 계면으로부터 산화막 표면까지 정방정계 산화막의 비율을 분석한결과, 금속/산화막 계면으로부터 거리가 멀어질수록 비율이 급격하게 줄어드는 상용피복관과는 달리, 천이가 발생하지 않은 M2-5, HANA-6 피복관의 경우 완만하게 비율이 감소하는 것이 확인되었다. 상용 피복관의 경우, 산화막 성장에 따른 응력감소로 인해 동소변태가 발생하지만, 신 피복관은 기지금속과 같은 역할을 하는 정방정 계 지르코니아 상이 산화막 표면까지 유지가 되어 부식저항성이 증가하였다. 특히, 주석을 함유하지 않은 피복관에서는 천이현상이 관측되지 않았다. 주석은 피복관의 응력을 이완시켜 크립 저항성을 향상시키기 위해 첨가되나, 이러한 응력의 이완은 결과적으로 장기간 부식 환경에서 지르코니아의 정방정계 상에서 단사정계 상으로의 동소변태를 야기하였다. 둘째, 사고상황에서의 부식특성을 평가하기 위해 700 ℃ ~ 1,200 ℃ 수증기, 공기 분위기에서 네 종류의 합금을 부식시켰다. 그 결과, 수증기 분위기에서는 700 ℃에서 1,000 ℃로 온도가 상승함에 따라, 이차에서 삼차 산화법칙으로, 1,000 ℃에서 1,200 ℃로 온도가 증가함에 따라 삼차에서 다시 이차 산화법칙으로 변하였다. 이처럼 산화법칙이 이차에서 삼차로 서서히 변하는 구간에서 산화된 시편의 미세구조를 분석한 결과, 내산화성이 좋은 산화막이 성장하는 것을 확인하였다. 또한, 700 ℃와 1,000 ℃에서 산화 가속화를 겪은 Zirlo와 달리 신 피복관의 경우, 산화 가속화의 전 단계인 검은색에서 회색 산화막으로의 변화, 평탄한 금속/산화막 계면에서 파도형계면으로의 천이만을 겪어, 부식저항성이 우수함을 입증하였다. 공기 분위기의 동일한 온도 구간에서 산화된 시험의 경우, 수증기 분위기에서 산화된 동일한 피복관보다 무가증가량이 더 높았으며, Zirlo와 M1-5는 700 ~ 900 ℃, M2-5와 HANA-6는 900 ℃에서 산화 가속화를 겪었다. 이를 미세구조 분석을 통해 확인한 결과, 산화막 내 생성된 질화물이 부정합을 유발하여 피복관의 건전성을 저하시킨 것으로 확인되었다. Recently, nuclear power plants have been changing to high burn-up and long-term operation in order to improve economy and It’s efficiency. As operating environment becomes severe, the possibility of damage of nuclear fuel cladding has increased. In addition, since the Fukushima accident occurred, there is a demand for the development of nuclear fuel cladding with excellent resistance to corrosion at high temperatures. In response to this trend, developed countries such as the United States, Japan, and France are trying to localize nuclear fuel cladding. One of the limiting factors that the commercial nuclear fuel cladding has in high burn-up operation is the transition behavior during normal operation. For Zry-4 and Zirlo, which are widely used, the oxidation behavior following the cubic rate law follows the linear rate law after the transition, and the transition phenomenon occurs approximately after 100 days operation. Immediately after the transition, the weight of the cladding rapidly increases, the monoclinic phase of oxide film grows, and the integrity of the cladding tube decreases. Another constraint is the rupture of the cladding due to the highly rapid oxidation when the temperature of the fuel increases rapidly, such as the Loss Of Coolant Accident. In this case, accelerated oxidation may be accompanied by hydrogen pick-up into the cladding during normal operation, and the cladding does not guarantee it’s ductility even below the ECR 17%. In addition, it is difficult to predict the exact weight gain obtained in the accident situation because it is being changed the oxidation kinetics, and the growth of unprotective oxide film due to isotropic transformation of zirconia hinders the safety of the cladding. In addition, the corrosion of the coolant system may be exposed to the air when the breakage of the primary pipe happens or the reactor pressure vessel is broken. In this case, the air oxidation causes more serious problems than the steam oxidation. Considering these factors, KEPCO is developing a new fuel cladding with excellent corrosion resistance under normal operating conditions, and accident conditions. In this study, the low temperature and high temperature oxidation corrosion characteristics of the commercial cladding Zry-4, Zirlo and the cladding M1-5, M2-5 and HANA-6 under development are compared and the oxidation model is presented. First, in order to evaluate the corrosion characteristics under normal operating conditions, above 5 specimens were oxidized under 360 ℃ primary coolant, 400 ℃ steam, and 360 ℃ high concentration aqueous lithium hydroxide solution. As a result, the weight of the new fuel cladding decreased by up to 50 % compared with that of the commercial cladding. In case of M2-5 and HANA-6 without tin, transition was not observed at 360 ℃ primary coolant condition. Also, as a result of analyzing the ratio of the tetragonal oxide film from the metal/oxide film interface to the oxide film surface by the Raman spectral analysis, unlike the commercial cladding in which the ratio is sharply decreased as the distance increases from the metal/oxide film, the tetragonal ratios of M2-5 and HANA-6 cladding decrease moderately. It is seemed that the transformation of the conventional cladding due to the stress release according to the growth of the oxide film occurs, but the tetragonal phase zirconia acting like a reinforce metal is retained in the new cladding. Particularly, the cladding without tin did not show a transition behavior and maintained tetragonal zirconia. It is because tin was added to release stresses thereby improve creep resistance, however this stress relaxation caused a allotropic-transformation, monoclinic to tetragonal phase, during the long-term operation. Second, in order to evaluate the corrosion characteristics in the accident situation, above 4 specimens were oxidized in the steam and air atmosphere, temperature range 700 ℃ to 1,200 ℃. As a result, with the temperature increased from 700 ℃ to 1,000 ℃ in the steam atmosphere, the oxidation kinetics was gradually changed from the parabolic rate law to the cubic rate law, however above 1,000 ℃, It was rapidly changed from the cubic rate law to the parabolic rate law. As a result of the microstructure analysis of the oxide films, columnar grain which is the trail of tetragonal phase was founded at 800 ℃, that is lower than 970 ℃ suggested in the previous research. In addition, unlike Zirlo which showed the breakaway oxidation at 700 ℃ and 1,000 ℃, the new cladding did not show the breakaway and these underwent only color transition of oxide film from black to gray, and metal/oxide interface transition from a flat to a wave. In the case of the air oxidation test at the same temperature range, the breakaway oxidations were founded in Zirlo and M1-5 at 700 - 900 ℃, M2-5 and HANA-6 at 900 ℃. As a result of the microstructure analysis, it was confirmed that the nitride in the oxide film caused unconformity and deteriorated the integrity of the zirconia oxide.

Cs, Sr, U에 오염된 원자력시설의 부지복원을 위한 초임계 이산화탄소 제염공정 개발

하승일 경희대학교 대학원 2023 국내석사

Decommissioning and decontamination (D&D) become important in Korea since the decision of the decommissioning of the first commercial nuclear power plant, Kori-1. Soil decontamination is one of the essential technologies not only for nuclear facility decommissioning, but also for the site remediation during or after decommissioning. In the contaminated soil, radioactive nuclides are known to be chemically or physically adsorbed to the surfaces inside soil pores, making it difficult to extract or eliminate. Thus, it is a challenging goal to decontaminate soil with a high efficiency and with the least production of radioactive wastes at the same time. In this study, an eco-friendly soil decontamination technology which uses supercritical carbon dioxide (SCCO2) was tested. SCCO2 has a high penetration power (high diffusivity) with a good soluble capacity of contaminants. Compared to other solvents, CO2 is easy to get a critical condition under which the physical and chemical properties of the fluid are very sensitive to the pressure. SCCO2 can make an eco-friendly process in which SCCO2 penetrates pores in soil to extract radioactive contaminants, and then separates pure CO2 from radioactive wastes by changing pressure and temperature, resulting in the least production of secondary radioactive wastes. Since SCCO2 is a nonpolar fluid, chelate ligands should be used for the extraction of ionic (polar) contaminants. A catechol amine compound which is fully soluble in SCCO2 and has an excellent bonding strength with polar metal ions was used in this study. Also, a co-ligand, NEt4PFOSA was used for meeting the charge balance condition in dissolving contaminant-ligand compounds into the nonpolar SCCO2. Ultrasonic waves were added during the decontamination process to increase the extraction efficiency. Cs, Sr and U were selected as contaminants, and simulated soil specimens were prepared by adsorbing these ions into the soil. The catechol amine and the co-ligand can dissolve fully into ethanol and 2-propanol. A liquid ligand, i.e., ethanol or 2-propanol containing both the ligand and co-ligand was mixed with SCCO2 and used for the decontamination process. And additional stages such as pre-conditioning or post-conditioning were also applied during the decontamination experiments. It was found that ethanol ligand was more efficient than 2-propanol. The decontamination efficiency of the ethanol ligand was about 80-93%, but the 2-propanol ligand was about 38-55%. Ethanol itself was very effective in extracting ionic contaminants such as Cs, Sr and U. We checked the possibility of pure ethanol as a cleaning fluid for the decontamination of soil. Most of Cs and Sr adsorbed in sea-sands were extracted under ethanol only. However, only 30% of Cs was extracted in the case of actual soil, which indicates the limited penetration capability of liquid ethanol to soil. When ethanol was mixed with SCCO2, the extraction of Cs increased up to 70%. When the ethanol ligand (ethanol containing ligand and co-ligand) was used for decontamination, 80~93% of Cs and Sr were extracted from the actual soil. A conditioning process such as pre-treatment by ethanol increased the efficiency of about 5%. The ethanol ligand could extract U ionic contaminants very effectively (about 90~98%) from the actual soil. Tri-butyl-phosphate (TBP) was found to dissolve fully into ethanol. SCCO2 mixed with ethanol containing TBP was applied for the extraction of U in the actual soil. More than 90% of U in the soil was removed. In this study, ethanol in SCCO2 was found to be very effective in the decontamination of radioactive contaminants such as Cs, Sr and U from the actual soil. The eco-friendly process using SCCO2 has a high decontamination efficiency producing negligible amounts of secondary wastes by reusing CO2, which will contribute a lot for the advancement of the current decontamination technology. 오늘날 국내외 원자력 산업계는 원자력시설 해체시장 발달의 가속화를 체감하고 있다. 이러한 현상은 몇몇 국가의 정책 변화 때문이기도 하지만, 전 세계 노후원전의 비율이 급증하는 현상이 주요한 원인으로 꼽힌다. 국내의 경우, 최초의 상업용 원전 해체를 기점으로 삼아 본격적인 원자력시설 해체시장의 진입이 예상되어 원자력시설 해체 및 부지복원에 대한 독자적인 기술개발의 필요성이 요구되고 있다. 다양한 관련 기술 중 토양제염은 원자력시설의 해체 및 부지복원 단계뿐만 아니라, 가동 중 사고로 인한 부지오염과 같은 경우에도 필수적인 요소이다. 하지만 다공성 물질인 토양은 방사성핵종이 공극에 흡착되어 물리적 제염이 어렵기 때문에, 현행 제염기술로는 높은 제염효율과 2차폐기물 감량이라는 두 가지 목표를 동시에 달성하기에 어려움을 겪고 있는 실정이다. 이에 따라, 본 연구에서는 초임계 이산화탄소를 이용한 친환경 토양제염기술의 가능성을 실험하고, 해당 기술의 공정화를 목표로 삼고 있다. 초임계 이산화탄소는 타 용매에 비해 높은 침투력, 확산계수 및 용해성을 가지고 있고, 임계조건 유지와 물성 변화가 용이한 장점을 가지고 있다. 본 기술은 초임계 이산화탄소가 토양입자 사이 공극에 침투하여 방사성핵종을 추출한 뒤, 압력 및 온도 변화로 순수한 이산화탄소와 방사성폐기물을 분리해내는 원리로서 2차폐기물 최소화와 용매 재사용을 동시에 이루어낼 수 있는 혁신적인 기술적 특성을 가지고 있다. 그러나 비극성 물질인 이산화탄소는 토양 내에서 극성이온으로 존재하는 방사성핵종의 추출에 한계를 보이기 때문에, 초임계 이산화탄소에 용해될 수 있음과 동시에 극성 금속이온과의 결합력이 우수한 킬레이트 리간드(Catechol Amine)가 첨가제로써 도입되었다. 또한 제염효율 증가 목적으로 보조리간드(NEt4PFOSA)와 초음파가 추가되었다. 오염토양시편의 경우, 상업용 원전과 후행핵주기시설 부지를 모델로 삼은 Cs, Sr 복합오염시편과 핵연료 가공/변환시설 등 선행핵주기시설 부지를 모델로 삼은 U 단일오염시편으로 나누어 제작되었다. 본 연구에서는 기술의 실현가능성 입증을 넘어 향후 공정화를 위해 효율성과 경제성을 극대화하기 위한 여러 단계의 공정변화가 진행되었다. 여러 한계점을 극복하기 위한 공정변화 중 첨가제의 액화를 통한 연속성 극대화를 위해 액화용 보조용매가 도입되었고, 각 보조용매 후보군에 대한 첨가제의 용해여부 평가와 초임계 이산화탄소에 대한 용해도 평가를 통해 에탄올과 2-프로판올이 최종 보조용매 후보군으로 선정되었다. 제염공정을 통해 최종 보조용매 후보군을 평가한 결과, 토양의 종류별 약 38~55%의 효율을 보인 2-프로판올에 비해 약 80~93%의 효율을 보인 에탄올이 보조용매로 더 효과적임을 확인하였다. 한편, 토양은 입자크기가 감소함에 따라 최대 10%까지의 뚜렷한 제염효율 감소효과가 확인되었다. 따라서 Blank Test 과정에서 발견된 에탄올의 독립적인 제염효과에 착안하여 보조용매인 에탄올을 주 용매로 사용하는 새로운 공정을 시도하였다. 하지만 실제 토양에서 Cs 핵종의 제염효율이 약 30% 정도로 미미함을 확인하였고, 이를 전처리공정으로 활용할 경우 본 공정보다 약 5% 정도의 효율개선을 보여 입자크기가 작은 토양의 제염효율 보완 가능성을 확인하였다. 마지막으로 Cs, Sr 핵종의 경우 약 80~93%의 효율을 보인데 비해, U 핵종의 경우 약 90~98%의 높은 제염효과를 확인하였다. 추가적으로 U 제염에 킬레이트 리간드(카테콜 아민, Catechol Amine)의 TBP(Tri-Butyl Phosphate) 대체 가능성을 확인하였다. 본 연구에서는 초임계 이산화탄소와 리간드, 에탄올을 이용한 제염공정이 방사성 오염토양에 효과적임을 확인하였다. 본 연구결과를 통해 해당 기술이 공정화된다면 공정 후 2차폐기물 최소화를 통해 폐기물 처리비용 감소와 함께 환경적 측면에도 기여할 수 있을 것이며, 분리된 이산화탄소 용매의 재사용을 통해 선순환적 구조를 갖출 수 있을 것으로 예상된다. 이렇게 사회적 가치와 경제적 가치를 모두 창출하는 기반기술을 확보함으로써 원자력시설 해체 및 부지복원 수요가 가속화되는 현 원자력 산업계에서 큰 역할을 할 수 있을 것으로 전망된다.