수열합성법으로 제조된 다른 PEG, PVA 함량에 따른 3 mol % Y2O3 안정화 지르코니아 합성에 관한 연구

이용필 배재대학교 대학원 2013 국내박사

3 mol % 이트리아 안정화 지르코니아를 수열합성법과 침전법으로 합성하였다. 여러 온도와 시간에서 수열 합성을 진행하였으며, 수용성 지르코니아를 침전시키기 위해서 NaOH를 사용하였다. 그리고 PVA 와 PEG 로 안정화한 2차적인 입자들은 주사 전자현미경으로 조사하였다. PEG를 사용한 경우 입자들이 구형으로 보였으나, 반면 PVA를 사용한 경우에는 사변형의 형태로 입자가 생성됨을 알 수 있었다. 염소 이온의 2차 입자 크기에 미치는 영향을 검토하였는데, 염소 이온이 존재하면 입자 응집현상을 촉진 하였다. 결정 구조를 확인하기 위하여 합성된 지르코니아를 X선 분석 하였다. 이때 monoclinic 구조와 tetragonal 구조가 동시에 존재하는 부분 안정화된 입자가 생성됨을 알 수 있었다. 투명도를 치과용 재료로 사용 할 수 있는지를 판단하기 위하여 조사하였다. 투명도에 있어서는 PEG함량을 0.01 M에서 0.1 M로 높임에 따라서 1.73 %에서 8.9 %로 높아짐을 알 수 있었고, 한편 PVA를 1 %, 5 %, 10 %의 농도를 높임에 따라서도 투명도는 3.88 %, 7.12 %, 13.49%로 점차 높아짐을 알 수 있다. 결론적으로 PEG, PVA를 더 많이 첨가 할수록 더 높은 투명도를 보였다. 한편 지르코니아 졸에 Y-졸을 투입한 실험에서도 PEG, PVA를 계면 활성제로 첨가한 경우 투명도가 높게 나타났다. 계면활성제를 첨가하지 않은 경우는 투명도가 약 17 %에서 23 %를 보였으나, PVA 10 % 1.0 ml와 PEG 1 M, 2.0 ml를 첨가한 실험에서는 약 35 %의 높은 투명도를 보였다. 따라서 치과용 투명 지르코니아블럭을 제조하기 위해서는 많은 양의 계면 활성제 첨가가 필요하다고 판단된다. 3mol yttria stabilized zirconia was synthesized using combination of hydrothermal and precipitation process. Hydrothermal reaction was carried out at series of different temperature for different time and NaOH was used as a precipitating agent to precipitate out hydrous zirconia. The secondary particle size stabilized by PVA and PEG was measured using scanning electron microscopy. The morphology of zirconia synthesized was circular when PEG was used whereas it was quadrilateral when PVA was used. The role of Cl-ions on the secondary particle size was also studied and it was confirmed that presence of Cl- ions leads to aggregation. The synthesized zirconia was characterized by X-ray Diffraction to check the crystal structure. Mechanical testing and transparency was also checked to evaluate its prospect as dental material. With increasing PVA, and PEG concentration, transparency of the zirconia powders increased from 1.73 % to 13.49 %. As a surfactant, PVA 10 % 1.0 ml and PEG 1 M 2.0 ml addition in Y-sol induced the transparency of the zirconia such as 35 %.

리튬 이차전지용 양극활물질 Li3V2(PO4)3를 Hydrothermal 법에 의한 제조 및 전기 화학적 특성에 관한 연구

문정인 배재대학교 대학원 2013 국내석사

리튬이온 배터리는 높은 에너지 밀도를 가지기 때문에 다양한 휴대용 전자기기에 적용되고 있다. 이러한 높은 에너지를 갖는 리튬이온 배터리는 값이 싸며, 높은 특정용량, 긴 사이클 수명, 환경 친화적이며, 높은 전류밀도를 가져야 한다. 그 중, P-O 사이의 강한 공유결합으로 인하여 매우 뛰어난 열역학적 안정성을 가지고 리튬의 탈·삽입에도 구조붕괴가 쉽게 되지 않는 장점을 지닌 리튬 전이금속 포스페이트(LiMePO4) 시스템은 현재 많은 연구가 진행 되고 있다. 이 리튬 전이금속 포스페이트 시스템은 Me 자리에 여러 전이금속을 첨가하여 서로 다른 포텐셜과 이론용량을 구연하고 있다. 출발원료의 값이 현저히 저렴한 Fe은 낮은 전기전도도와 낮은 공측 전압의 단점, Mn의 경우 전지가 구동되면 서의 Mn2+의 용출문제, Ni의 경우 사이클이 진행하면서 전지의 내부온도가 상승하는 문제, 높은 공측 전압과 용량을 구현하는 Co의 경우 가격의 상승 추세와 환경 친화적이지 않은 문제가 나타나고 있다. 하지만, 본 연구에서 제안한 바나듐(V)의 경우 3.6 ∼ 4.7 V까지의 여러 평탄 전압을 가지고 있으며 다양한 산화가(V+5∼V+2) 및 구조, 입자의 형태(Spherical, nano-rod, nanowires)를 가지고 있어 높은 용량을 구연할 수 있다. Li3Me2(XO4)3의 나시콘 구조는 4면체의 XO4 및 그와 반대의 형태로 구성되어 있는 Me2(XO4)3의 형태와 꼭지점을 공유하고 있는 8면체 구조의 MeO6의 형태를 가지고 있다. 이는 개방구조를 가지고 있어 Li 및 Na이온의 이동이 매우 용이 하고 이온전도도가 좋은 장점을 가지고 있다. 그러나, Li3Me2(PO4)3는 여전히 낮은 전기전도도를 가져 고효율 특성이 떨어지는 단점이 있다. 이런 문제를 해결하기 위해 최근에는, 탄소질 첨가 및 코팅, 나노 크기의 분말 합성, 일차원의 나노로드 및 와이어 형태로 제조하여 낮은 전도도 특성을 향상 시키고 있다. 본 연구에서는 높은 공측 전압과 용량을 구현할 수 있는 바나듐(V)을 사용하여 Monoclinic 구조를 가지는 Li3V2(PO4)3를 합성 하였다. 입자 크기 및 형태를 조절 하기위해 Hydrothermal 법 및 Solvothermal 법을 사용하였으며, +5의 원자가를 가지는 오산화바나듐(V2O5)을 Hydrazine, Oxalic acid, Ethylene Glycol의 다양한 환원제를 이용하여 +3가의 바나듐(V)으로 환원시켜 Li3V2(PO4)3를 합성하였다. 전도도 증가를 위해 Saccharose, Oxalic acid, Ethylene Glycol을 사용하여 탄소의 첨가 및 코팅을 행하였다. 이렇게 다양하게 합성된 Li3V2(PO4)3 및 Li3V2(PO4)3/carbon의 분말 특성과 전기화학적 특성을 비교 분석 하였으며, 그 결과를 다음과 같이 요약하였다. (1) Hydrazine을 이용한 LVP합성 - 200 oC에서 24시간 동안의 Hydrothermal 반응을 통하여 전구체 분말을 얻었다. - N2 gas 분위기 하에 800 oC에서 4시간동안의 열처리 이후 단사정 구조를 가지는 결정질 LVP를 성공적으로 합성하였다. - 전구체 분말 및 결정질 LVP의 분말은 구형을 보이고 있었으며, 약 500 nm ∼ 2 μm의 다양한 크기로 존재하였다. - Carbon source(삭카로스)를 사용하여 Carbon-coating LVP를 합성하였다. - 전기 화학적 특성 분석 결과 Carbon-coating LVP에서 더 높은 용량 값을 보였으며, 사이클 특성 또한 안정된 모습을 보이고 있었다. (2) Oxalic acid를 이용한 LVP합성 - 180 oC에서 12시간 동안의 Hydrothermal 반응을 통하여 전구체 분말을 얻었다. - N2 gas 분위기 하에 700 oC에서 4시간 동안의 열처리 이후 단사정 구조를 가지는 결정질 LVP를 성공적으로 합성하였다. - 합성된 LVP는 구형의 형태로 약 5 μm의 크기를 가지며, 높은 분산성을 보였다. - Oxalic acid의 분해로 인한 비정질의 카본이 존재하여 전기전도도의 향상을 보였다. (3) Ethylene Glycol을 이용한 LVP합성 - Ethylene Glycol과 D·I water의 용매를 100/0, 70/30, 50/50의 부피 비율로 혼합하여 180 oC에서 12시간동안 solvothermal 반응을 통하여 전구체 분말을 얻었다. - N2 gas 분위기에서 700∼800 oC의 온도로 4시간동안 열처리하여 단사정의 LVP를 합성하였다. - 전구체 분말은 100/0의 비율에서는 약 10 nm 크기의 구형 입자들이 뭉쳐 약 50 nm의 크기를 보였으며 70/30, 50/50의 비율에서는 판상의 1차 입자들이 최대 1 um의 크기를 가지고 있었다. - 비율별로 합성된 LVP의 분말은 ① 100/0의 비율에서는 다각형의 형태로 약 200 nm의 크기를 보였다. ② 70/30의 비율에서는 누들타입의 1차 입자들이 뭉쳐져 최대 5 um 크기의 구형 형태로 존재하였다. ③ 50/50의 비율에서는 다양한 형태를 가진 판상형과 뭉쳐져 구의 형태를 보였으며 최대 1 μm의 크기를 가졌다. - Ethylene Glycol의 분해로 인한 비정질의 카본이 함유 되어 전기전도도의 향상을 보였다.

항균성 Ag-30CaO·70SiO2 습윤겔의 세포적합성 평가 및 특성

윤금재 배재대학교 대학원 2015 국내석사

A human bone is consist of 206 bones. These bones work independently, support our body and help us exercise several works simultaneously. Further, these protect all kinds of organs such as brain, and play a role as storage for Ca and P. However, as lifespan of human is increasing incidences of damaging bone tissues are also increasing due to numerous diseases related to bone tissues such as all kinds of physical accidents, aging and osteoporosis. Ideal materials that can replace biological hard tissues must not harm the human body, and they need to be stabilized in biological and chemical ways. They also must be able to combine strongly with transplanted materials, bones and muscles when the bones are replaced. They also have a sufficient mechanical strength that can endure human weight. In addition, a development of materials that have similar characteristics as human bones, have high bioactivity and mechanical strength is needed. Considering human bones are made of apatite which is consist of Ca and P, ideal materials to replace damaged bone tissues from numerous diseases and accidents should be inorganic solid materials. People use antibiotics to prevent infections by bacteria or germs. In order to minimize the use of these chemicals and decrease delay in recovery, we tried to produce bio-ceramics material that have antibiotic capabilities and, research bio-compatibility characteristics of them. CaO·SiO2 biomaterial was produced with gels that have composition ratio of 30CaO·70SiO2 by using sol-gel process which is able of producing in low temperature for adjusting surface reactivity of materials and energy conservation. H2O which was used in sol-gel process was diluted with Ag ion solution by in concentrations. The solution that had finished the sol-gel process was transferred to a container, was sealed and then went through gelation and aging for 24 hours in an oven of 40℃ to produce wet gel. After 24 hours, to eliminate PEF contained inside gel we deposited the wet gel into 100ml of 1N-HNO3 solution. Cleaning of 1N-HNO3 was done three times per 1 hour. We researched lost ion amount from cleaning by using ICO analysis for nitric acid solution after cleaning. From the ICP analysis, we checked the eluted ion amount with regard of cleaning numbers of 1N-HNO3 cleaning solution. As cleaning number increases, the lost amount of ion was gradually decreased, and after 3 times of cleaning there was no big difference. A evaluation method for testing bio-activation of biomaterials beside animal test and cell-proliferation test is solution response experiment. In this research, we used SBF(Simulated Body Fluid) solution as the simulated body fluid for the solution response experiment which has been used since the middle of 1980s. Cut gels in regular size of 1cm×1cm×4mm3. The gel was surface-treated with sand paper (No. 1,000). After putting the cut gel into a polyethylene bottle, we deposited it with 30 ml of SBF solution. Then, we deposited the sealed bottle for a certain period inside 36.5℃ of incubator. We made the depositing period as 1, 3, 5 and 7 days. The specimen after the deposition were again deposited inside 36.5℃ of simulated body fluid, and then washed with distilled water after pulling out. Then, they were dried in the air. We checked whether the produced Ag-30CaO․70SiO2 gel could produce apatite on the surface after deposition inside SBF solution. From the test result of FT-IR spectrum, from 1 day of deposition inside simulated body fluid Si-O, Si-O-Si and Si-OH peak was gradually diminished from the all gel surfaces, and new 1050cm-1 of apatite(P-O group, phosphorus) peak was showing up. We confirmed that the peak on the surface resulted from apatite was observed, and the intensity of the peak increased with increasing of depositing time. from these we could see that the produced apatite was growing by consuming Ca and P from the simulated body fluid. We could also checked that platelike particles were formed all over the gel surfaces from 1 day of deposition inside the simulated body fluid from the SEM analysis. These platelike particles were judged as apatite(P-O group) according to FT-IR analysis result. From the EDS test, P which is the component of apatite was additionally detected. As the depositing days increase, the apatite also grew showing detections of Ca component of gels and Ca component of apatite together, and showing gradual increase in strength of Ca. Further, from the XRD analysis the peak resulted from apatite showed up from 1 day of deposition, and the intensity of the peak got stronger after 3 days. In order to evaluate antibiotic capability of Ag-30CaO·70SiO2 gel, we conducted test of adhesion with gel by using MC3T3(osteoblast), proliferation on the gel surface, toxicity test(neutral red assay) and Gel-covering test. For the adhesion and proliferation tests, we used tetrazolium salt to see the viability of the living cell. The tetrazolium salt is easily reduced by dehydrogenase existing inside the living cells and form formazan dye. In CCK-8 assay, when we measured the optical density of synovial cells cultivated from the gel supporting surface, we could not trust the data since optical density value for gel support that did not seeding the cell also showed up and may affect the experimental values. In neutral red assay, when we checked the MC3T3 cell survival rate, teflon which is the control group showed high survival rate whereas latex group showed low one. When we see live & dead assay of control group cells as Ag-30CaO·70SiO2 gel, the largest amount of cells survived at Ag 10ppm gel, and there was no much difference between at 20ppm and 50ppm. From the gel covering test, we observed survived cells and dead cells. When the Ag concentration was low, the cells were observed as alive, and adhered stably. However, when the Ag concentration was higher than 50ppm, cells were not observed as the cells were separated in 우리 인간의 몸을 구성하고 있는 인체의 골격은 약 206개의 뼈(경조직 : hard tissue)로 구성되어 있고 각각 독립적으로 움직일 수 있게 도움을 주며 우리 몸을 지탱해줌과 동시에 여러 운동을 할 수 있게 해준다. 또한 뇌와 같은 각종 장기들을 보호해주는 역할을 하고 있으며 필요한 칼슘(Ca)과 인(P)의 저장고의 역할을 담당하고 있다. 하지만 인간의 수명이 늘어남과 동시에 노령화, 각종 물리적 사고 및 골다공증과 같이 뼈 조직에 관한 여러 질병들에 의하여 골격 경 조직에 손상을 입는 경우가 많이 증가하고 있다. 생체 경 조직을 대체할 수 있는 이상적인 재료는 인체에 안 좋은 영향을 미치는 일이 없어야 하고, 화학적, 생물학적으로 안정되어야 한다. 그리고 생체 골을 대체되었을 때 이식한 재료와 생체의 뼈, 근육 등과 강하게 결합할 수 있어야하며, 몸의 하중을 견딜 수 있는 충분한 기계적 강도를 가져야 한다. 또한 기계적 강도도 가지면서 생체활성이 높고 생체의 뼈와 유사한 특성을 가지는 재료의 개발이 필요한 상황이다. 생체의 뼈가 칼슘과 인을 주성분으로 가지는 아파타이트인 것을 생각한다면 여러 질병과 사고로 인해 손상된 뼈 조직의 일부분을 수복하는 재료로서 무기 고체재료가 적합하다고 판단된다. 또한 박테리아나 세균 등에 노출되어서 쉽게 감염되므로 이를 방지하기 위하여 항생제 등 사용하는데 이러한 약품들의 투약을 최소화하고 회복의 지연을 줄이기 위해 재료 자체가 항균성능을 갖는 바이오 세라믹스재료를 제조하고 생체적합특성을 조사하고자 하였다. 생체재료로 사용되는 칼슘실리케이트(CaO·SiO2) 생체재료는 에너지 절약적인측면과 재료의 표면 반응성을 조절하기 위해 낮은 온도에서 제조가 가능한 졸-겔 법을 이용해 30CaO·70SiO2 의 조성비를 가지는 겔로 제조하였다. 졸-겔 반응에 사용되는 H2O에 Ag ion용액을 농도별로 희석하여 사용하였다. 졸-겔 반응이 끝난 용액은 용기에 옮겨 부은 후 밀봉하여 40℃의 오븐 속에서 24시간 gelation 및 aging 시켜 습윤 겔(wet gel)을 제조하였다. 24시간 후 겔 내에 포함되는 PEG 를 제거하기 위해 1N-HNO3 용액 100ml 속에 습윤겔을 침적시켜두었다. 1N-HNO3 세척은 1hr / 3회 실시하였으며, 세척 후의 질산 용액 ICP 분석을 이용해 세척으로 인해 손실되는 이온 양을 조사하였다. ICP 분석에서는 1N-HNO3 세척액의 세척 횟수에 따른 용출되어져 나온 이온의 양을 확인할 수 있었다. 세척 횟수가 늘어날수록 이온이 손실되는 양은 점차 감소되어 세척 3회 이상부터는 큰 차이를 보이지 않았다. 다음으로 생체재료가 생체활성을 나타내는 여부의 평가방법은 동물실험과 세포증식 실험 외에는 용액 반응실험이 있다. 이 연구에서는 용액반응을 위한 유사생체용액은 1980년대 중반부터 사용하기 시작한 SBF(Simulated Body Fluid)용액을 사용하여 진행되었다. 겔은 일정한 크기로 재단을 실시하였고, sand paper 로 표면 처리 하였다. 폴리에틸렌 병 속에 재단한 겔을 넣은 후 SBF 용액 30ml를 넣어 침적하고 뚜껑을 닫은 상태로 36.5℃의 인큐베이터 속에 넣어 일정기간 침적하였다. 이때 침적 기간은 1, 3, 5, 7일 동안 방치하였다. 침적 후의 시편은 36.5℃의 유사체액 속에 일정 기간 침적한 후 꺼내어 증류수로 씻은 다음 대기 중에 건조를 실시하였다. 제조했던 Ag-30CaO․70SiO2 겔을 SBF용액 내에 침적 후 표면에 아파타이트를 형성할 수 있는지를 확인하였다. FT-IR 스펙트럼의 분석 결과로 유사체액 침적 1일부터 모든 겔 표면에서 Si-O, Si-O-Si 및 Si-OH peak 가 점차 약해져 사라지고, 새로운 1050cm-1 의 아파타이트(P-O group, phosphorus)peak 가 나타나고 있었다. 표면에 아파타이트에 기인한 peak 가 관찰되어 침적 시간의 증가와 더불어 peak 의 intensity 도 증가함을 확인하여 생성된 아파타이트가 유사체액 중의 Ca 와 P 를 섭취하며 성장하고 있음을 알 수 있었다. SEM 분석에서 유사체액 침적 1일차부터 구형입자의 표면에 인편상(platelike)의 입자들이 겔 표면 전체에 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이 인편상의 입자들은 FT-IR 분석 결과에 따라 아파타이트(P-O group)로 판정되었다. EDS 분석 시 아파타이트의 성분인 P 가 추가로 검출되었고 침적일수가 늘어날수록 아파타이트가 성장하면서 겔의 Ca 성분과 아파타이트의 Ca 성분이 같이 검출되면서 Ca의 세기도 점차 강하게 나타나고 있었다. 또한 XRD분석에서도 침적 1일 부터 아파타이트에 기인한 peak 가 나타나며 3일 후에는 peak 의 intensity 가 커짐을 알 수 있다. Ag-30CaO·70SiO2 겔l의 항균성을 평가하기 위하여 MC3T3(조골세포)를 이용하여 겔과의 부착성 여부와 겔 표면위에서 증식성(Live & Dead assay), 독성평가(neutral red assay), Gel-covering 실험을 실시하였다. 부착성, 증식성 실험은 living cell의 viability을 보기위해 tetrazolium salt를 사용하는 방법을 사용하였다. 이러한 tetrazolium salt는 living cell에 존재하는 dehydrogenase에 의해 쉽게 환원되어 formazan dye를 형성한다. CCK-8 assay를 겔 지지체 표면으로부터 배양된 활막세포의 흡광도를 측정하였지만, 세포를 seeding 하지 않은 겔 지지체도 흡광도 값이 나타나 실험값에 영향을 주므로 데이터가 신뢰할 수 없었다. 그리고 neutral

고온, 고압 용기를 사용한 요오드 첨가 SiC 제조 및 성능 연구

변지철 배재대학교 일반대학원 2020 국내석사

SiC에 대한 특성은 다이아몬드, 탄화붕소(B4C) 다음의 고강도, 내마모성 우수하고 1600℃까지 물리적 또는 화학적으로 안정 및 열 전도율이 높다. 또한 산, 알카리에 강한 내부식성이 높은 재료이다. 이러한 특성을 활용하여 현재 전자, 차세대 반도체, 자동차, 기계 분야 부품소재 등으로 사용되고 최근에는 신소재로서 LED용 SiC 단결정으로써 신시장 품목으로 기대되는 재료이다. 또한 SiC는 발열체로도 사용되는데, 이는 전기에너지를 직접 인가하여 온도를 승온시켜 사용한다. 본 연구에서는 SiC 발열체에 대한 활용 범위를 확장하기 위해 전기에너지를 인가하는 SiC 발열체가 아닌 분극차가 존재하는 SiC-I2에 Microwave를 조사하여 단시간에 온도가 승온하려는 목적으로 연구를 진행하였다. 본 실험에서는 출발물질인 Dimethyldichlorosilane에서(DMDCS) Chlorine을 제거 후 세척과정에서 I2를 첨가하는 방법과 Polydimethylsilane에(PDMS) I2를 첨가 한 후 고온 고압 조건 하에 합성을 진행하였다. 이때, Iodine은 DMDCS 1wt% 첨가하였고 PDMS에는 각각 2, 1 wt%를 첨가하여 PCS-I2를 제조하였다. 합성 후 일축가압 성형을 진행하였고 성형된 PCS-I2 를 대기 중에서 경화를 진행하여 가교결합을 형성하였다. 가교결합이 형성된 시편을 비활성 기체 분위기로에서 열처리과정을 거쳐 최종적으로 SiC-I2 발열체를 제조하였다. 사슬구조 및 Iodine 치환 여부는 FT-IR 및 UV-Visible을 사용하여 확인하였으며 제조된 SiC-I2 발열체에 대한 구조는 XRD를 사용하여 확인하였다. 발열 특성은 2.45GHz의 영역인 Microwave를 1분 동안 조사하여 Pyrometer를 사용하여 온도를 측정하였다. The properties for SiC are excellent in strength, abrasion resistance. and chemically stable up to 1600℃ and high electric, thermal conductivity material. It is also a highly corrosion resistant material, resistant to acids and alkalis. By utilizing these characteristics, It is currently used for electronic materials, next-generation semiconductors, automobiles, and machine parts. Recently, it is expected to be a new market item as a SiC single crystal for LED as a new material. In addition, SiC is also used as a heating element, which is used by raising the temperature by directly applying electrical energy. In this study, microwave was irradiated to SiC-I2 with polarization difference, not SiC heating element to apply electric energy, in order to extend the utilization range of SiC heating element. In this experiment, chlorine was removed from the starting material, Dimethyldichlorosilane, and I2 was added in the washing process, and I2 was added to the polydimethylsilane. At this time, Iodine was added 1 wt% DMDCS and 2, 1 wt% was added to PDMS to prepare PCS-I2. After synthesis, uniaxial pressure molding was performed, and the formed PCS-I2 was cured in air to form crosslinks. The cross-linked specimen was heat-treated in an inert gas atmosphere to finally prepare a SiC-I2 heating element. Chain structure and Iodine substitution was confirmed using FT-IR and UV-Visible, and the structure of the prepared SiC-I2 heating element was confirmed using XRD. The exothermic characteristics were measured by using a pyrometer after irradiating microwave for 1 minute in the 2.45GHz region.

우레아의 첨가량변화에 따라 제조 된 3mol%Y2O3-ZrO2분말의 가수분해합성 및 특성평가

조창호 배재대학교 대학원 2011 국내석사

Yttria stabilized zirconia(YSZ) is a remarkable material due to its high performances in terms of high heat resistance, high hardness, chemical durability. It is an important ceramic material for functional and structural applications such as catalyst support, oxygen sensor, thermal barrier coation, solid electrolyte in solid oxide fuel cells (SOFC), dental material. Industrial manufacturing of YSZ products can be summarised as a three step operations ; a) hydrolysis of zirconyl chloride and mixing of other solution, b) precipitation c) calcination. The addition of ammonia or OH- is essential in precipitation process. A strong agglomeration was observed from the results of ammonia or OH- addition. Thus, it is necessary to disperse the powders smoothly in order to improve the mechanical strength of YSZ. In this study, YSZ was synthesized using the Urea stabilizer and hydrothermal method. YSZ powders were synthesized by hydrolysis method using the flask at 120 oC for 12h, 24h. The mole ratio of urea Zr was 0, 0.5, 1, and 2 in two experiment. The crystal phase, particlesize, and morphologies were analyzed. The rectangular specimens 33 mm x 8 mm x 1(±1.5)mm for three-point bend tests was used in the mechanical properties evaluation. The crystalline of YSZ powders observed Tetragonal phase at sample 1:2 urea addition with hydrolysis reaction time 24h, 48h. The primary particle size of YSZ was measured at average 5nm to 10nm. Agglomerated particle size was measured from 100nm to 300nm. The 3point bending strength of YSZ samples were observed 183.96 MPa, which is the highest value through to 1:0.5 urea addition YSZ sample with hydrolysis reaction time 24h. 지르코니아는 높은 용융온도(2700oC)를 지닌 내열성재료로서 열전도도가 낮고 산성과-염기성분위기하에서도 내식성이 우수하여 현재 고온재료분야는 물론이고 생채재료, 센서재료 등등으로 그 응용이 넓어지고 있는 실정이다. 그중 특히 지르코니아를 이용하여 제조한 인공치아는 압축강도, 생체친화성, 마모성, 인간치아색과 가장 유사한 특성 및 색을 재현할 수 있다는 점 에서 매우 우수한 특성을 보유하고 있어 현재인공치아 블록시장은 향 후 3-4년 내에 지르코니아 재료로 모두 대체될 것으로 전망되고 있다. 현재 이러한 고강도 지르코니아블럭을 만드는 원료는 3mol% 이트리아산화물을 함유시켜 상온에서도 고온결정상인 정방정로 안정화시킨 안정화 지크코니아 분말을 이용하여 제조하고 있다. 본 실험에서는 이러한 지르코니아분말을 제조하기위해 가수 분해법을 이용하고 침전제로 80 oC에서 분해되는 Urea(요소)를 이용 가수분해공정상 균일침전을 시켜 분말을 제조하였다. 각각의 반응조건은 반응시간 24h,48h, 반응온도 120oC로 요소첨가량을 달리하여 제조하였다. 이 때 Urea(요소)를 ZrO2 : Urea 몰 비로 각각 without, 1:0.5, 1:1, 1:2 조건으로 첨가하여 전구체분말을 제조하였다. 이 후 건조, 해쇄과정을 거쳐 700 oC에서 1시간 하소(열처리)하여 분말의 분산과 응집, 형상 및 결정상을 분석하기위하여 XRD, SEM, TG-DTA, Particle Sizer 장비를 이용하여 분석을 수행하였다. 또한 실제 상용되고 있는 지르코니아 분말인 일본 TOSOH사의 TZ-3Y분말도 추가하여 3 가로 33 mm, 세로 8 mm, 높이 1.5 mm(±0.5mm)의 직육면체 시편형태로 380MPa/mm2, 2분간 일축가압성형하고 만능시험기로 기계적강도를 분석하였다. 실험결과 수득 율은 요소첨가량을 1:2로하고 가수분해시간 24시간한 조건에서 약96% 정도를 보였으며, 이 때 1차입자의크기는 5-10nm의 정도였으며, D(0.1)응집입자크기는 약 무첨가와 1:0.5첨가분말에서 약 500nm정도였다. 소결 후 기계적강도 값은 183.96MPa로 이는 상용분말로 제조한 지르코니아 시편의 기계적강도 값대비 94.7%만 족하는 값을 얻을 수 있었다. 소결 후 시편의 결정상 분석결과 1:2-48h조건만 100% 상온에서도 정방정상이 안정화지르코니아 시편 이였다.

Measurement of Mechanical and Interfacial properties of Two-dimensional nanomaterials using In-situ Nanomechanics

라케쉬사르비드레 배재대학교 일반대학원 2020 국내박사

본 연구에 대한 주된 목적은 그래핀과 이황화몰리브덴(MoS2) 등의 2차원(2D) 재료에 대한 기계적 특성을 실험으로 연구를 진행하였다. 탄성계수와 푸아송비에 대한 탄성 특성이 논문에 대한 주된 목적이다. 이러한 기계적 특성들은 투과전자현미경(TEM) 및 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 나타내어진 하중 변위 곡선을 분석하여 실험을 진행하였다. 2D 재료인 그래핀과 MoS2를 기판위에 기계적 박리를 진행한 후, 인시츄 TEM/SEM을 사용하기 위해 PTP 멤즈 모듈에 전사하였다. 그래핀 및 MoS2 플레이크의 이상적인 형상을 제조하기 위해 다른 기판에서 이상적인 형상을 찾은 후 건식 및 습식 전사 방법을 사용하여 PTP 멤즈 모듈에 전사하였다. 2D 재료에 대한 플레이크는 광학현미경, 라만 분광기, 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여 2D 재료에 대한 층 수를 결정하는데 사용하였다. 또한 위에 설명된 세가지 방법을 사용하여 그래핀의 층 수를 결정짓는 독특한 방법도 개발하였다. 먼저 MoS2의 층수를 결정 짓기 위해 저 전압 SEM을 사용하는 방법을 개발하였다. 그리고 최근에는 그래핀에 대한 광학 현미경의 이미지를 사용하여 층수를 결정하는 인공 지능(AI) 방법도 개발하였다. 2D 플레이크에 대한 층수를 결정한 후 플레이크를 PTP 멤즈 모듈에 전사하였다. 전사 후 전자빔 리소그래피(EBL)를 사용하여 2D 플레이크를 덮는 폴리머를 경화하였다. 이러한 전사방법 때문에, 2D flakes에 대한 오염도는 현저히 낮았으며 또한 PTP 멤즈 모듈을 재사용 할 수 있는 결과를 가졌다. 이후 2D 플레이크가 전사된 PTP멤즈 모듈을 TEM/SEM 내부에 장입하여 인장 시험을 진행하였다. 본 실험에 대한 결과인 하중 변위 곡선을 분석하여 Graphene에 대한 탄성계수와 푸아송비를 계산하였다. 반면 인시츄 실험 장치에 대한 계면 특성이 확인 되었기 때문에 이를 평가하기 위해선 더 많은 실험이 요구되어야 한다고 판단된다. 미래에는, 더욱 다양한 2D 재료의 기계적 특성을 분석하기 위한 연구가 진행 되어질 것이라 예상된다. The main objective of this research work is to experimentally study the mechanical properties of suspended two dimensional (2D) materials like graphene and MoS2. Elastic properties like Young’s modulus and Poisson’s ratio were the main aim of this thesis. These mechanical properties were experimentally carried out inside the transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) by analyzing the load displacement curve in in-situ manner. The 2D materials graphene and MoS2 were mechanically exfoliated onto a substrate and then transferred to a desired push-to-pull (PTP) device for in-situ TEM / SEM experiment. The desired shape of graphene and MoS2 flakes were found on different substrates due to which dry and wet transfer process were applied to fabricate these flakes onto the PTP devices. The 2D flakes were characterize to determine their number of layers using contrast from optical microscopy, Raman spectroscopy graphs and atomic force microscopy (AFM) for thickness measurement. Also we developed our own method to characterize the number of graphene layers using the above three mentioned methods. To characterize MoS2 number of layers we developed low voltage field emission scanning electron microscopy technique. And recently we developed artificial intelligence (AI) method using optical microscopy images of graphene to determine the number of layers. After characterizing number of layers these 2D flakes were clamped on to the PTP device. E-beam lithography (EBL) was used to harden the polymer covering the 2D flakes. Due to clamping process, the 2D flakes were suspended in almost near to perfect way with very less contamination. We accustomed the polymer hardening method for clamping the 2D flakes in order to recycle the PTP device. These 2D flakes containing PTP devices were mounted inside the in-situ TEM / SEM and the tensile testing was carried out. The load displacement curve from this experiment were evaluated to calculate the Young’s modulus and the Poisson’s ratio for graphene. Also interfacial properties were observed in some of the devices in the in-situ experiments and hence more experiments are required to evaluate the same. In the future, more and more different 2D materials will be studied to analyze their mechanical properties.

여러 이온반경의 원소로 치환된 지르코니아 세라믹의 상 변태 및 물성 변화 연구 : 지르코니아 세라믹의 상 변태 및 물성 변화 연구

박영찬 배재대학교 일반대학원 2019 국내석사

Zirconia ceramics are made from zircon sand, which is chlorinated to form chlorine compounds. This chlorinated zircon sand is converted to zirconia hydrated sol by high temperature and high pressure reaction, and Y element is added thereto to obtain a partially stabilized or stabilized zirconia ceramic which is useful for us. At this time, the Zr element has an ion radius of 72 pm while the Y element has an ion radius of 90pm, which is about 18pm. When 3mol% of Y3+ having a relatively large ionic radius is added to the sol of zirconia hydration, zirconia ceramics having tetragonal substance appearing after calcination can be obtained. In this case, the effect of the ionic radius of the added element on the phase change and physical properties of zirconia ceramics was investigated in this study. First, six kinds of elements, which have the same valency as +3 and have the same radius, are selected. Properties and phase changes of zirconia ceramics were investigated and investigated by adding and replacing the seven elements of Al3+, Ga3+, Ru3+, In3+, Er3+, Y3+, and Ce3+ in zirconia sol. At this time, the difference in ion radius was varied from -18.5pm to +29pm. 3mol% of an element substituted for ZOC (Zirconium Oxychloride Octahydrate: ZrCl2O * 8H2O) was added, and the resultant was placed in a hydrothermal synthesis vessel and hydrothermally synthesized at 160℃, for 24 hours. To induce the precipitation of zirconia sol from this solution, titration with ammonia solution (NH4OH) was carried out. The solution was washed several times with distilled water to remove residual chlorine ions. Finally, the presence of residual chlorine was confirmed using AgNO3. The zirconia sol thus obtained was dried and calcined at 900℃, for 2 hours. After completion of the calcination, the powder was pressed at 3 tons, molded, and sintered at 1500℃, for 2 hours. XRD, EDS, UV-Visible, FT-IR, and Sintering Density. The addition of elements with smaller ionic radius than zirconium appeared to be monoclinic only, but only in the case of Al3+ addition. On the other hand, in the case of addition of In3+ elements larger than Zr4+ and smaller than Y3+, only the sagittal image was dominant and a little square top appeared. However, the addition of Er3+ elements similar in size to Y3+ proved to be complete tetragonal. Finally, the addition of Ce3+, which has a much larger ionic radius than the Zr4+ element, mainly results in tetragonal phase, but a slight monoclinic phase exists. Therefore, in the case of Y3+ with a smaller ionic radius, it has almost no effect on the phase change from the phase change to the monotone phase (there is a mixed phase with a little quadrature). However, when the ion radius is larger than Y3+ It is evident that there is a slight monotone image when the magnitude is much larger. Therefore, it is considered necessary to substitute elements such as Y3+ (+18pm) and Er3+ (+16pm) larger than Zr4+ in order to obtain stable zirconia. On the other hand, when XRD analysis results are calculated by phase fraction, it can be clearly seen that when the ion radius is small around Er3+, only the monoclinic phase exists almost, and when the ionic radius is small, the tetranuclear phase exists. Sintering density also increased from 90% to 98% in the zirconia of the element with larger ionic radius than that of Er3+, whereas it decreased from 80 to 85% when the element smaller than Er3+ was replaced. Therefore, it is necessary to add an element larger than Er3+ in order to obtain a tetragonal crystal stable phase in zirconia ceramics. This is because it inhibits the phase change from the tetragonal to monoclinic phase of the surrounding crystal lattice when 3mol% is added. 지르코니아 세라믹은 지르콘 샌드로부터 만들어지는데, 염화 처리를 하여 염소 화합물 형태로 나오게 된다. 이러한 염화 처리된 지르콘 샌드는 고온 고압 반응을 통하여 지르코니아 수화 졸이 되고, 여기에 Y 원소를 첨가하여 우리가 유용하게 쓰는 부분 안정화, 또는 안정화 지르코니아 세라믹을 얻게 된다. 이때 Zr 원소는 이온반경이 72 pm인 반면, Y 원소는 이온반경이 90pm로 약 18pm 큰 것으로 나타난다. 이렇게 비교적 이온반경이 큰 Y3+를 지르코니아 수화 Sol에 3mol%를 첨가한 경우, Calcination 후 나타나는 물질이 정방정상의 지르코니아 세라믹이 얻어진다. 이러한 경우, 과연 첨가하는 원소의 이온반경이 지르코니아 세라믹의 상변화와 물성 변화에 어떠한 영향을 주는지를 본 연구에서 수행하였다. 먼저 원자가가 +3가로 Y 원소와 동일한 원소 중 이온반경이 작은 것부터 큰 것까지 6가지를 선택하였다. Al3+, Ga3+, Ru3+, In3+, Er3+, Y3+, Ce3+의 7가지 원소를 지르코니아 졸에 첨가 및 치환하여 나온, 지르코니아 세라믹의 물성과 상변화를 조사, 연구하였다. 이때 이온반경의 차이는 –18.5pm에서 +29pm 까지 변화를 주었다. ZOC(Zirconium Oxychloride Octahydrate : ZrCl2O*8H2O)에 치환되는 원소를 3mol% 첨가한 후, 수열합성 용기에 넣어서, 160℃에서 24시간 동안 수열합성 하였다. 여기서 나온 지르코니아 Sol의 침전을 유도하기 위해 암모니아수 (NH4OH)로 적정하고, 남아 있는 염소 이온을 제거하기 위해서 여러 차례 증류수로 세척 하였고, 최종적으로 AgNO3를 이용하여 잔류 염소의 유무를 확인하였다. 이렇게 얻어진 지르코니아 졸을 건조 시킨 다음, 900℃에서 2시간동안 Calcination을 진행하였고, 이 Calcination이 완료된 분말을 3톤으로 프레스하여 성형한 후, 1500℃에서 2시간 동안 Sintering을 진행한 다음, 물성 변화를 XRD, EDS, UV-Visible, FT-IR, Sintering Density 등을 측정하여, 상변화와 물성 변화를 측정하였다. 지르코늄보다 이온반경이 작은 원소의 첨가에서는 주로 단사정상으로 나타났고, 단지 Al3+ 첨가의 경우에서만 약간의 정방정상이 나타났다. 한편 Zr4+ 보다는 크고 Y3+ 보다는 작은 In3+ 원소 첨가의 경우는 단사정상이 주된 상이고, 약간의 정방정상이 나타났다. 그러나 Y3+과 비슷한 크기의 Er3+ 원소 첨가에서는 완전한 정방정상이 나타남을 확인 할 수 있었다. 마지막으로 Zr3+원소 보다 월등히 이온반경이 큰 Ce3+을 첨가한 경우에는 주로 정방정상이 나타나지만, 약간의 단사정상이 존재한다. 따라서 Y3+을 중심으로 이것보다 작은 이온반경을 갖는 경우는 상변화에서 단사정상으로 (약간의 정방정상으로 혼상도 존재) 거의 상변화에 영향을 주지 못하지만, 이온반경이 Y3+ 보다 큰 경우와 비슷한 경우는 정방정상으로 변화를 유도하고, 월등히 큰 경우는 약간의 단사정상이 존재함을 알 수 있다. 따라서 안정한 지르코니아를 얻기 위해서는 Zr4+ 보다 큰 Y3+(+18 pm)나 Er3+ (+16 pm)와 같은 원소의 치환이 필요하다고 판단된다. 한편 이러한 XRD 분석 결과를 상 분율로 계산 한 결과, Er3+을 중심으로 이온반경이 작으면 거의 단사정상만 존재하게 되고, 크면 정방정상이 존재하는 것을 뚜렷하게 알 수 있다. Sintering Density의 경우도 Er3+ 이상의 큰 이온반경 첨가 원소의 지르코니아에서 90에서 98 % 높게 나타난 반면, Er3+ 보다 작은 원소를 치환한 경우에는 80에서 85% 까지 낮게 나타남을 알 수 있다. 따라서 지르코니아 세라믹에서 정방정의 안정한 상을 얻기 위해서는 Er3+ 보다 큰 원소의 첨가가 필수적이고, 이는 3mol% 첨가 시 주위 결정 격자의 정방정상에서 단사정상으로의 상변화를 저지하기 때문으로 평가한다.

우레아의 첨가량변화에 따라 제조 된 3mol%Y2O3-ZrO2분말의 수열합성 및 특성평가

이학주 배재대학교 대학원 2011 국내석사

지르코니아는 높은 용융온도(2700oC)와 염기-산성 환경에서도 내 부식성이 뛰어나고 고강도, 고인성, 내마모성, 절연성 등등의 특성을 지니고 있다. 이는 이제까지 사용되었던 금속재료에서 볼 수 없었던 우수한 특성이 세라믹재료에 나타난 것으로 현재 이러한 특성을 이용하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 주된 응용분야로는 고온구조재료에서부터 공구, 촉매제, 연료산화전지의 전극재료, 산소센서에 이르기까지 다양하고 특히, 내식성 및 강도, 인성특성부분에서 타 재료에 비해 우수하여 각종생체재료 및 치과재료에서의 쓰임이 점차 늘어나고 있는 실정이다. 일반적으로 지르코니아 및 세라믹재료는 그 재료고유의 취성(깨짐)을 지니고 있어 고강도 및 고인성의 특성을 가지기 어렵다. 이는 소결(열처리)이 후 냉각시 나타나는 상변화에 의한 전단응력 및 부피팽창에 의해 야기되는 것으로 현재 소결(열처리)이 후에 냉각시 상변화가 발생하는 것을 방지하기위하여 상안정화제인 CaO, MgO, Y2O3등의 산화물을 첨가하여 상 안정화시킨 지르코니아분말을 사용하고 있으며 이러한 분말을 일명 부분안정화지르코니아(PSZ)라고 부른다. 또한 이중 Y2O3 안정화제가 다른 안정화제에 비해 제조시 용해도가 우수하고 적은 양으로도 지르코니아를 안정화시킬 수 있어 많이 이용되고 있는데, 이것을 일명 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)라고 부른다. 안정화지르코니아 분말을 제조하는 방법은 크게 고상법과 습식법으로 나눌 수 있는데, 습식법이 고상법에 비하여 입자크기도 작고 입자의 분포도도 좁으며, 입자의 형상도 규칙적이어서 소결체의 물리적, 화학적 특성이 뛰어나다. 본 연구에서는 습식법에 일종인 수열합성법을 이용하여 3mol%Y2O3 -ZrO2분말을 각각 반응시간 12h, 24h 반응온도 180oC 제조하고 이 때 Urea(요소)를 ZrO2 : Urea 몰 비로 각각 without, 1:0.5, 1:1, 1:2 조건으로 첨가하여 전구체분말을 제조하였다. 이 후 건조, 해쇄과정을 거쳐 700 oC에서 1시간 하소(열처리)하여 분말의 분산과 응집, 형상 및 결정상을 분석하기위하여 XRD, SEM, TG-DTA, Particle Sizer 장비를 이용하여 분석을 수행하였다. 또한 실제 상용되고 있는 지르코니아 분말인 일본 TOSOH사의 TZ-3Y분말도 추가하여 3 가로 33 mm, 세로 8 mm, 높이 1.5 mm(±0.5mm)의 직육면체 시편형태로 380MPa/mm2, 2분간 일축가압성형하고 만능시험기로 기계적 강도를 분석하였다. 실험결과 분말 수득 율은 모든 조건에서 96%이상을 보였으며, 하소분말은 단사정과 정방정이 혼재되어있는 결과를 보였다. SEM관찰결과 합성분말에 1차입자의 크기는 6-12nm정도 이었으며, 이는 쉐러식을 이용하며 계산된수치인 약10nm 정도로 일치하는 결과를 얻었다. 3점 곡강도 값은 1:2-24h 조건시편에 142.47MPa로 최대 수치를 보였으며, 이는 TOSOH-3Y시편 곡강도 값에 대비 73.3%에 만족하는 수치 값을 얻을 수 있었다. 이상의 실험조건 중 수득 율이 96%이상이면서 소결 후 완전한 정방정상으로 안정화를 이루었고, 기계적강도치가 최대수치를 보인 1:2-24h 조건 이였다. Yttria stabilized zirconia(YSZ) is a remarkable material due to its high performances in terms of high heat resistance, high hardness, chemical durability. It is an important ceramic material for functional and structural applications such as catalyst support, oxygen sensor, thermal barrier coation, solid electrolyte in solid oxide fuel cells (SOFC), dental material. Industrial manufacturing of YSZ products can be summarised as a three step operations ; a) hydrolysis of zirconyl chloride and mixing of other solution, b) precipitation c) calcination. The addition of ammonia or OH- is essential in precipitation process. A strong agglomeration was observed from the results of ammonia or OH- addition. Thus, it is necessary to disperse the powders smoothly in order to improve the mechanical strength of YSZ. In this study, YSZ was synthesized using the Urea stabilizer and hydrothermal method. YSZ powders were synthesized by hydrothermal method using the Teflon Vessels at 180 oC for 12h, 24h. The mole ratio of urea Zr was 0, 0.5, 1, and 2 in two experiment. The crystal phase, particlesize, and morphologies were analyzed. The rectangular specimens 33 mm x 8 mm x 1(±1.5)mm for three-point bend tests was used in the mechanical properties evaluation. The crystalline of YSZ powders observed Tetragonal phase at sample 1:2 urea addition with hydrothermal reaction time 12h, 24h. The primary particle size of YSZ was measured at average 8.5nm to 12nm. Agglomerated particle size was measured from 85nm to 120nm. The 3point bending strength of YSZ samples were observed 142.47MPa, which is the highest value through to 1:2 urea addition YSZ sample.

치과용 YSZ 투과율 향상을 위한 중화(세척) 공정 및 Ti 이온 효과

박세민 배재대학교 대학원 2017 국내석사

치과용 보철 재료는 그 동안 폴리머, 금속 합금, Co-Ni금속 위에 포세린 도포한 PFM (Porcelainn fused metal)과 같은 방식이 널리 사용되어 왔다. 그러나 금속 합금은 열전도율이 높고, 시간에 따른 부식 산화와 금속성의 색감 때문에 사용에 제한을 받고 있다. 또한 고분자 재료는 성형성과 내화학성이 뛰어나지만 내구성, 강도면에서 취약하다. 따라서 많은 수요자들은 인간 치아와 유사한 색상과 질감을 갖는 인공치아 재료를 요구하고 있는 실정이다. 지르코니아 세라믹은 최대 굴곡강도 1200 MPa, 파괴인성 5 MPam1/2, 비커스 경도 1,250Hv 등의 우수한 기계적 성질을 보이고 있다. 또한 심미적으로 인간치아와 유사한 색상을 구현할 수 있고, 세라믹의 특성상 생체친화성도 우수한 편이다. 그러나 인공치아의 색상을 재현하는 과정에서 지르코니아 인공치아의 투명도가 중요한 요소로 대두되는데, 이를 위하여 투과율을 증진시키려는 시도와 노력이 계속 되고 있다. 따라서 본 연구에서는 지르코니아 세라믹의 무명도를 향상시키기 위해서, ZrOCl⦁8HO 수용액을 130℃ 24시간 수열합성 하여 지르코니아 졸을 만들었고, 이 후 중화(세척)과 Ti-sol 첨가량을 변수로 하여 900℃에서 2시간 하소 하였다. 제조된 분말을 X-선 회절(XRD)과 SEM(scanning electron microscope)으로 입자 모양과 결정상을 측정 하였고, 직경25mm, 두께1mm로 성형 하여 투과율, 밀도, 경도를 측정 하였다. 실험결과, 주 결정상은 정방정상 나노입자가 형성 되었고, 중화(세척) 공정 후의 시편에서는 불균일한 입자 성장을 보였고, 결정입자 크기와 입도분석 결과 중화(세척)를 하지 않은 시편보다, 입자크기가 다소 크고, 2차 입자 응집이 되었다. 또한 밀도는 다소 높았지만 투과율과 경도 값은 낮아지는 경향성을 보였다. 따라서 Cl을 제거하기 위한 중화(세척)공정으로 사용되었던 NaOH를 이외의 다른 알칼리 물질이 필요하다고 판단된다. 한편 Ti sol을 첨가한 시편의 경우, Ti 함량이 0에서 0.7 mol %로 높아 짐에 따라서 투과율이 38 %에서 21 %로 높아지나, 그이상의 함량에서는 도리어 떨어지는 현상을 보이고 있다. 그러나 밀도나 강도에서는 Ti sol을 첨가함에 따라서 점차 1290 Hv에서 1260 Hv로 떨어짐을 알 수 있다. 이러한 현상은 다른 연구자들의 결과와 매우 유사하다.

Ga3+, Ru3+, In3+, Y3+ 3mol% 첨가에 따른 ZrO2의 상 변태 및 물성변화 연구 : 유효 이온반경에 따른 지르코니아의 상 변태 및 물성변화 연구

윤경열 배재대학교 일반대학원 2018 국내석사

Zirconia ceramics are currently being studied as dental materials, and efforts are being made to improve transparency and strength. Zirconia ceramics exist in monoclinic phase at room temperature, and when 3mol% Y2O3 is added, zirconia ceramics are present in quasi-stable phase. These zirconia ceramics are known to increase in volume by about 3-5% when the external force is applied, and the breakthrough strength is increased due to the transformation of tetragonal phase to monoclinic phase. Due to its excellent fracture strength, it is used as a very thin dental implant material. On the other hand, Zr of zirconia has a valence of +4 and an effective ion radius of 72 pm. Addition of 3mol% of Y3+ to this gives the effect of delaying the transformation of the monoclinic phase from tetragonal phase, which occurs when the temperature is lowered from room temperature to high temperature, and maintaining the tetragonal phase as a metastable phase at room temperature. At this time, the effective ion radius of Y3+ is 90 pm, which is much larger than that of Zr4+. And 3mol% of Y3+ occupies a part of the tetragonal normal unit, which is believed to contribute stoichiometrically to the overall crystal structure. In this study, we have investigated the effect of phase transition phenomena and translucency of zirconia when Y3+ was added to an element with different effective ionic radius. The elements added were Ga3+, Ru3+, In3+, and the effective ion radii of these elements were 62, 68, and 80pm, respectively. In other words, the phenomenon of phase transformation when XRD, SEM, particle size analysis, etc. were investigated when the ion radius is smaller or larger than the effective ion radius of Zr4+. In this study, if Zr4+ and ionic radius are small or large, a stress field is formed around the element, and the transformation from tetragonal to monoclinic phase is delayed or not occurred. However, the elemental addition of 3mol% Ru3+, which has a similar effective ionic radius to that of Zr4+, occurs smoothly from the high-temperature tetrahedral state to the normal-temperature monoclinic state due to the small occurrence of the stress field due to the similarity of ion sizes. On the other hand, in the addition of 3mol% Ga3+ elements smaller than Zr4+ ions, it can be seen that the tetragonal phase is present as a stable phase at room temperature. In addition, it can be seen that almost all of the 3mol% In3+ added zirconia having a relatively large effective radius at 80pm was transformed to a tetragonal normal temperature. In addition, the relative density of Ga3+ zirconia ceramics added instead of Y3+ was 95%, and the intensity of In3+ added zirconia specimen was 87%. This suggests that Y3+ addition is most beneficial to phase transformation and strength. In Ga3+ added zirconia, which has an effective ionic radius smaller than that of Zr4+ element, the transmittance is similar to that of Y3+ added zirconia. However, Ru3+ And shows a similar tendency in the wavelength range higher than that. On the other hand, in the case of In3+ added specimens larger than the effective radius of Zr4+ ion at 80 pm, there is no transmittance at the wavelength up to 350 nm, but then gradually increased to show a similar transmittance to the Y3+ added zirconia ceramics at 600 nm wavelength. The increase in transmittance of Ru3+ element added specimens in the wavelength range of 200-350nm could be explained by photoluminescence. Keywords: effective ion radius size, valence, Ga3+, Ru3+, In3+, Y3+, stress field, phase transformation 지르코니아 세라믹은 치과용 재료로 현재 많이 연구 되고 있고, 투명도와 강도를 개선하기 위한 노력이 진행되고 있다. 지르코니아 세라믹은 상온에서 단사정상으로 존재하는데, 3mol%의 Y2O3을 첨가한 경우에는 준안정상의 정방정상으로 존재하게 된다. 이러한 지르코니아 세라믹은 외부의 힘을 받으면 정방정상이 단사정상으로 변태를 하면서 부피가 약 3-5% 정도 증가하게 되고, 이로 인하여 파괴강도가 증가 된다고 알려져 있다. 우수한 파단 강도 때문에 매우 얇은 치과용 임플란트 재료로 사용되고 있는 실정이다. 한편 지르코니아의 Zr은 원자가가 +4 이고, 유효 이온 반경이 72 pm 로 알려져 있다. 이것에 3mol%의 Y3+를 첨가하면, 고온에서 상온으로 내려올 때 나타나는 정방정상으로부터 단사정상의 변태를 지연시키고, 상온에서 준안정상인 정방정상을 유지하는 효과를 발한다. 이때 Y3+의 유효 이온반경은 90 pm로 Zr4+에 비하여 매우 크다. 그리고 3 mol%의 Y3+는 정방정상 8개의 단위정의 한 부분을 차지하므로, 전체적인 결정구조에 stoichiometry하게 기여하는 것으로 생각된다. 본 연구에서는 과연, 서로 다른 유효 이온 반경을 갖는 원소를 Y3+ 대신 첨가 했을 때 나타나는 상변화 현상과 지르코니아의 투광 도에 미치는 현상을 연구하였다. 이때 첨가한 원소는 Ga3+, Ru3+, In3+ 이고 이 원소가 갖는 유효 이온 반경은 각각 62 pm, 68 pm, 80 pm 이었다. 즉 Zr4+의 유효 이온 반경보다 작거나, 큰 이온 반경을 가질 때, 나타나는 상 변태 현상을 XRD, SEM, 입도분석 등을 통하여 조사하였다. 본 연구를 통하여 Zr4+ 와 이온 반경이 작거나 크면, 그 원소 주위에 응력장이 생기게 되고, 이로 인하여 정방정상에서 단사정상으로의 변태가 지연 되거나, 안 일어나게 하는 현상이 나타났다. 그러나 Zr4+와 유효 이온 반경이 유사한 3mol%의 Ru3+ 의 원소 첨가에서는 이온 크기의 유사성으로부터 응력장의 발생이 적기 때문에 고온 정방정상으로부터 상온 단사정상으로의 변태가 순조롭게 일어나고, 상온에서 대부분이 단사정상으로 존재함을 알 수 있다. 반면, Zr4+ 이온보다 작은 3mol% Ga3+ 원소 첨가에서는 주로 정방정상이 상온에서 안정한 상으로 존재함을 알 수 있다. 또한 80 pm로 비교적 유효 반경이 큰 3mol% In3+ 첨가 지르코니아에서도 거의 대부분이 정방정상으로 상온 변태가 일어난 것을 알 수 있다. 또한 Y3+ 대신 첨가한 Ga3+ 지르코니아 세라믹에서는 상대밀도가 95%, 이고 In3+를 첨가한 지르코니아 시편에서는 87 %로 비교적 낮은 강도를 보이고 있다. 이는 Y3+ 첨가가 가장 상 변태와 강도에 유리하다는 것을 의미 하는 것으로 판단된다. 치과용 지르코니아에서 중요한 투광 도에 있어서는 Zr4+원소에 비하여 유효 이온 반경이 작은 Ga3+ 첨가 지르코니아는 Y3+ 첨가 지르코니아와 유사한 투광 도를 보이고 있으나, Zr4+원소와 유사한 유효 이온 반경을 갖는 Ru3+ 첨가 시편에서는 200-400 nm 파장에서는 더 우수한 투광 도를 보이고 있고, 그 이상의 파장 영역에서는 비슷한 경향을 보인다. 반면, 80 pm로 Zr4+이온의 유효반경보다 큰 In3+ 첨가 시편의 경우는 350 nm 까지의 파장에서는 투광도가 없으나, 그 이후 점차 증가하여 600 nm 파장에서는 Y3+ 첨가 지르코니아 세라믹과 거의 유사한 투광 도를 보인다. 이와 같이 200-350nm 파장 구역에서 Ru3+ 원소 첨가 시편에서 나타나는 투광도 증가는 Photoluminescence로 설명 할 수 있을 것으로 판단한다. 키워드: 유효 이온 반경 크기, 원자가, Ga3+, Ru3+, In3+, Y3+ , 응력장, 상 변태