초임계 유체를 이용한 방사성 폐기물의 제염공정 개발 = Decontamination Process Development of Radioactive Wastes using Supercritical Fluids

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Nuclear energy is emerging again recently as a clean energy source due to the increase of oil price rapidly. In the viewpoint of operation, a pending problem of nuclear facilities is to reduce the volume of radioactive wastes. In particular, an innovative scheme to suppress the generation of secondary wastes during the decontamination process is urgently required. Large amounts of radioactive activated carbon is occurring in nuclear facilities including nuclear power plant every year, and the uranium contaminated soil and waste oil are occurring in nuclear facilities related nuclear fuel processing, but these were accumulated at facility sites due to a difficulty of decontamination. We used supercritical carbon dioxide as a cleaning solvent which is environmentally-friendly non toxic solvent in this study. A technical advantage of this cleaning method is that no secondary waste is generated fundamentally due to the easy recycling of carbon dioxide. Supercritical carbon dioxide is thought to be a good solvent for the decontamination of radioactive activated carbon and soil which has high porosity, because supercritical carbon dioxide is very easy to penetrate those pores due to its low surface tension. And, it is effective in decontamination of waste oil because carbon dioxide has non polar properties. A core technology of this study is 'the decontamination process development of radioactive waste using supercritical fluid', which includes development of an extraction method of radioactive contaminants, pressurization process, and recycle process of supercritical fluid.

Radioactive iodide takes a form of gaseous methyl iodide in nuclear power plants, and the methyl iodide is absorbed by activated carbon with TEDA(Trietylenediamine) impregnated on the surface. Generally, methyl iodide(CH3I) is combined chemically with TEDA, and then I-TEDA(chemical compound between CH3I and TEDA) was produced the final product. To recycle radioactive activated carbon, removal of I-TEDA from activated carbon is needed. To determine the removal possibility of I-TEDA from activated carbon using organic solvents in supercritical carbon dioxide, I-TEDA was synthesized at laboratory. The solubilities of I-TEDA for organic solvents were determined at ambient temperature and pressure. The organic solvents are used as cosolvents in supercritical carbon dioxide for the removal of I-TEDA. The solubilities of I-TEDA under supercritical carbon dioxide containing organic cosolvents were determined using a variable volume view cell. The removal efficiencies of I-TEDA from solid surface for organic solvents in supercritical carbon dioxide containing cosolvents were determined by the QCM (Quartz Crystal Microbalance). We made activated carbon specimens by contaminating them with methyl iodide containing I-131. We determined the removal efficiency of iodine compound from these radioactive mouk-up activated carbon specimens using supercritical carbon dioxde containing methanol as a cosolvent. The removal efficiency increased with the amount of methanol in supercritical carbon dioxide. We found that decontamination of radioactive activated carbon using supercritical carbon dioxide be possible. The decontamination process using supercritical carbon dioxide with methanol have to reduced secondary wastes than that using methanol only.

In order to extract uranium from the contaminated soil, the chelating ligand or microemulsion which are able to combine or dissolve uranium ion were used as a uranium extractants. The solubility measurement of TBP in supercritical carbon dioxide indicated that TBP was dissolved above pressure of 95bar at temperature of 40℃. The distribution coefficient dependence of the amounts of TBP and the concentration of nitric acid under supercritical carbon dioxide on the uranium extraction were measured. Based on the dependence, the dissolution steps of uranium dioxide by TBP-HNO3 complex under supercritical carbon dioxide were identified. Uranium were extracted from aqueous solution and soil when we used TBP as a chelate ligand under supercritical carbon dioxide. Solubility measurements of TBOD in supercritical carbon dioxide indicated that TBOD was dissolved above pressure of 160bar at temperature of 40℃. Solubility measurement of TBOD-HNO3 complex and TBOD-(NO3)2-UO2 complex under supercritical carbon dioxide were done also. Distribution coefficients for the uranium extraction under the solutions of dodecane and that of supercritical carbon dioxide were measured in the aqueous solution. The distribution coefficient dependences on the amounts of TBOD and the concentration of nitric acid under supercritical carbon dioxide were measured. Uranium were extracted from aqueous solution and soil when we used the chelate ligand, TBOD under supercritical carbon dioxide. The solubility measurements of Proline derivative in supercritical carbon dioxide were done. Proline derivative was measured to be dissolved in supercritical carbon dioxide above pressure of 120bar at temperature of 40℃. Formation of microemulsion by Proline derivative with water under supercritical carbon dioxide was identified. Uranium was extracted from soil when we used microemusion formed by proline derivative under supercritical carbon dioxide. Uranium was extracted from the soil when we used HFA or Pyridine. Uranium was extracted from soil when we used TBOD as a ligand with IPA as a sub-ligand and TBOD with butanol under supercritical carbon dioxide.

The waste oil used in a fuel processing plant was contaminated by uranium because of its exposure to materials or environments containing uranium. Under current law, waste oil that has been contaminated with uranium is very difficult to dispose of in a radioactive waste disposal site. In order to dispose of the uranium-contaminated waste oil, the uranium was separated from the contaminated waste oil. Supercritical R-22(chlorodifluoromethane) is an excellent solvent for extracting clean oil from uranium-contaminated waste oil. The critical temperature of R-22 is 96.15℃ and the critical pressure of R-22 is 49.9 bar. In this study, we extracted the uranium from the uranium-contaminated waste oil using supercritical R-22. Many different kinds of additives are included to waste oil, we assumed that uranium-combined organic compounds were dissolved and extracted by supercritical R-22 after functional group like amine or phosphate in a lubricating oil additives formed the uranium-combined organic compound. For this reason, we need to dissolve the uranium in the uranium-combined organic compounds using nitric acid. The decontamination process of uranium from the uranium-contaminated waste oil using supercritical R-22 extraction and nitric acid treatment was developed in this study.

국문 초록 (Abstract)

석유에너지의 급격한 가격상승으로 원자력에너지는 청정에너지원으로 다시 증가하고 있다. 운영적 관점에서 원자력 시설물의 현안은 방사성 폐기물 발생량의 감소이다. 특히 제염과정에서 발생하는 2차 폐기물의 생성을 근본적으로 억제하는 혁신적인 방안이 절실히 요구된다. 원자력발전소를 포함한 원자력시설물에서 매년 많은 양의 폐활성탄이 발생하고 있으며, 또한 우라늄에 오염된 토양과 폐유도 원자력연료 관련시설에서 발생하고 있으나, 제염의 어려움으로 주로 현장에서 저장되고 있다. 본 기술은 무독성의 환경친화적 용매인 초임계 이산화탄소를 원자력의 제염공정에 적용한 것으로, 2차 폐기물을 근본적으로 발생시키지 않는 청정성을 기술적 특징으로 갖고 있다. 초임계 이산화탄소는 표면장력이 매우 작고 침투력이 우수하고 용해능력이 높아 기공도가 높은 폐활성탄과 오양의 제염에 적합하다. 또한 이산화탄소는 비극성의 성질을 가지므로 폐유 등의 제염에도 효과적이다. 본 연구에서 목표로 하는 핵심기술은 방사성 폐기물을 제염하는 기술, 용매 가압관련기술 및 이산화탄소의 재활용 기술로 구성되는 ‘초임계 유체를 이용한 방사성 폐기물의 제염공정 개발’이다.

원자력 발전소에서는 기체 상태의 방사성 메틸요오드(CH3I)를 흡착하기 위하여 TEDA(Trietylenediamine)가 첨착된 활성탄을 사용한다. 일반적으로 활성탄에 흡착된 메틸요오드는 활성탄에 첨착물질인 TEDA와 결합하여 I-TEDA(메틸 요오드와 TEDA의 화합물)를 형성하게 된다. 방사성 요오드를 포집한 방사성 폐활성탄을 재사용하기 위해서는, 이러한 형태의 I-TEDA를 제거하여야 한다. 초임계 이산화탄소하에서 유기용매들을 사용하여 활성탄으로부터 I-TEDA의 제거특성을 확인하기 위하여 실험실에서 I-TEDA를 합성하였다. 유기용매들에 대한 I-TEDA의 용해도를 상온, 상압에서 측정하였다. 또한 초임계 이산화탄소 조건에서 유기용매들에 대한 I-TEDA의 용해도를 측정하였다. 그리고 QCM(Quartz Crystal Microbalance: 수정미량저울)를 이용하여 초임계 이산화탄소하에서 유기용매들에 따른 고체 표면에 흡착된 I-TEDA의 제거율을 측정하였으며, 메탄올 하에서 초임계 조건에 따른 고체 표면에 흡착된 모의 오염물(I-TEDA)의 제거율을 측정하였다. 이러한 요오드 화합물에 대한 제염기술을 개발하기 위하여, I-131을 포함하는 메틸요오드가 흡착된 방사성 모의활성탄을 만들어 초임계이산화탄소와 메탄올에 의한 요오드화합물의 제거효율을 측정하였다. 메탄올을 함유한 초임계 이산화탄소로 활성탄을 제염할 경우 메탄올만 이용하여 제염할 때보다 적은 양의 메탄올로 폐활성탄을 제염할 수 있어서 2차 폐기물의 발생을 감소시킬 수 있었다.

토양으로부터 오염된 우라늄을 추출하기 위해서는 우라늄이온과 결합하거나 용해시킬 수 있는 킬레이트 리간드나 마이크로에멀젼을 추출제를 사용하여야 한다. 초임계 이산화탄소에 대한 TBP의 용해도를 측정한 결과, TBP는 40℃의 온도에서 95bar 이상의 압력에 용해되었다. 초임계 이산화탄소 하에서 TBP의 양과 질산농도에 따른 우라늄의 분배계수를 구한 후, 초임계 이산화탄소 하에서 TBP-HNO3 착물에 의하여 이산화우라늄이 용해되는 것을 확인하였다. 앞의 실험결과를 바탕으로 초임계 이산화탄소 하에서 킬레이트 리간드인 TBP를 사용하여 수용액과 토양으로부터 우라늄을 추출하였다. 초임계 이산화탄소에 대한 TBOD의 용해도를 측정한 결과, TBOD는 40℃의 온도에서 160bar 이상의 압력에 용해되었다. 또한 초임계 이산화탄소 하에서 TBOD-HNO3 착물과 TBOD-(NO3)2-UO2 착물의 용해도를 측정하였다. Dodecane과 초임계 이산화탄소에 대한 우라늄 분배계수와 초임계 이산화탄소 하에서 TBOD의 양과 질산농도에 따른 우라늄 분배계수를 구하였다. 앞의 실험결과를 바탕으로 초임계 이산화탄소 하에서 킬레이트 리간드인 TBOD를 사용하여 수용액과 토양으로부터 우라늄을 추출하였다. 초임계 이산화탄소에 대한 Proline 유도체의 용해도를 측정한 결과, Proline 유도체는 40℃의 온도에서 120bar 이상의 압력에 용해되는 것을 확인하였다. 또한 초임계 이산화탄소 하에서 Proline 유도체가 물과 결합하여 마이크로에멀젼을 형성함을 확인하였다. 앞의 실험결과를 바탕으로 초임계 이산화탄소 하에서 마이크로에멀젼 Proline 유도체를 사용하여 토양으로부터 우라늄을 추출하였다. 초임계 이산화탄소 하에서 HFA 또는 Pyridine을 이용하여 토양으로부터 우라늄을 추출하였으며, TBOD와 IPA를 함께 사용하거나 TBOD와 Butanol을 함께 사용하여 토양으로부터 우라늄을 추출하였다.

핵연료 가공시설의 운영 과정에서 우라늄이 오염된 방사성 폐유가 발생하지만, 우라늄이 오염된 폐유는 방사성폐기물 처분장에 처분하기가 어렵다. 따라서 우라늄이 오염된 폐유를 처분하기 위해서는 우라늄을 분리하여야 한다. 초임계 R-22(chlorodifluoromethane)는 우라늄이 오염된 폐유로부터 깨끗한 오일만을 추출하기 위한 좋은 용매이다. R-22는 96.1℃의 이상의 온도와 49.9bar이상의 압력에서 초임계상태가 된다. 초임계 R-22를 이용하여 우라늄에 오염된 폐유로부터 우라늄을 추출하였다. 폐유에는 여러 종류의 첨가제들이 포함되어 있으며, 윤활유 첨가제에 있는 amine이나 phosphate와 같은 작용기들이 우라늄과 착물을 형성한 후 초임계 R-22에 용해되어 추출된 것으로 추정된다. 따라서 질산을 이용하여 우라늄과 결합한 유기화합물로부터 우라늄을 용해하였다. 본 연구에서는 초임계 R-22와 질산을 이용하여 우라늄이 오염된 폐유로부터 우라늄을 제염하는 공정을 개발하였다.

목차 (Table of Contents)

• 요약 ⅰ
• <목차> ⅳ
• <표 목차> ⅸ
• <그림 목차> &#8570;
• 제 1 장 서론 1
• 제 1 절 연구배경 및 목적 1
• 1.1.1 연구배경 1
• 1.1.2 연구목적 2
• 제 2 절 방사성 폐기물 4
• 1.2.1 방사성 페기물의 현황 4
• 1.2.2 방사성 페기물의 제염대상 5
• 1.2.3 방사성 페기물의 처리기술 현황 8
• 1.2.3.1 기체폐기물 처리방법 9
• 1.2.3.2 액체폐기물 처리방법 10
• 1.2.3.3 고체폐기물 처리방법 13
• 1.2.4 방사성 페기물의 제염기술 현황 14
• 제 3 절 초임계 유체 17
• 1.3.1 초임계 유체의 정의 17
• 1.3.2 초임계 이산화탄소의 특징 19
• 1.3.3 초임계 이산화탄소의 제염활용 20
• 제 2 장 초임계 유체를 이용한 방사성 활성탄의 제염 22
• 제 1 절 원자력급 첨착활성탄의 개요 22
• 2.1.1 첨착활성탄의 특성 22
• 2.1.2 방사성 활성탄의 발생 23
• 2.1.3 방사성 활성탄의 제염연구현황 23
• 제 2 절 초임계 유체를 이용한 폐활성탄 제염기초연구 25
• 2.2.1 모의오염물 합성 및 추출용매 준비 25
• 2.2.1.1 비방사성 I-TEDA의 합성 25
• 2.2.1.2 I-TEDA의 추출용매 26
• 2.2.2 초임계 이산화탄소내 I-TEDA의 용해도 26
• 2.2.2.1 초임계 이산화탄소내 용해도 측정장치 26
• 2.2.2.2 이산화탄소내 TEDA의 용해도 27
• 2.2.2.3 초임계 이산화탄소내 메틸요오드의 용해도 28
• 2.2.2.4 초임계 이산화탄소내 I-TEDA의 용해도 29
• 2.2.3 추출용매 선정을 위한 특성평가 29
• 2.2.3.1 추출용매 선정을 위한 기초 용해도 평가 30
• 2.2.3.2. 초임계 이산화탄소내 추출용매의 용해도 31
• 2.2.4. 추출용매를 함유한 초임계 이산화탄소내 I-TEDA의 용해도 33
• 2.2.4.1. 아세토나이트릴을 함유한 초임계 이산화탄소내 I-TEDA 용해도 33
• 2.2.4.2. 메탄올을 함유한 초임계 이산화탄소내 I-TEDA 용해도 34
• 2.2.4.3. 추출용매를 함유한 초임계 이산화탄소내 I-TEDA 용해도 결과 35
• 제 3 절 추출용매를 함유한 초임계 이산화탄소내 I-TEDA의 용해반응속도 측정 36
• 2.3.1 QCM 추출시편준비 36
• 2.3.2 QCM 추출실험장치 37
• 2.3.3 추출용매에 따른 I-TEDA의 용해속도 비교 38
• 2.3.4 메탄올을 이용한 I-TEDA의 용해속도 측정 40
• 2.3.4.1 압력변화에 따른 용해속도 40
• 2.3.4.2 온도변화에 따른 용해속도 41
• 2.3.4.3 메탄올의 유량에 따른 용해속도 42
• 2.3.4.4. 메탄올을 함유한 초임계 이산화탄소내 I-TEDA의 용해속도 결과 42
• 제 4 절 방사성 모의활성탄의 제염연구 44
• 2.4.1 TEDA 첨착활성탄 시편 44
• 2.4.2 I-131을 이용한 방사성 모의활성탄 제조 44
• 2.4.3. 메탄올을 이용한 습식제염 47
• 2.4.4. 메탄올을 함유한 초임계 이산화탄소를 이용한 건식제염 48
• 2.4.5 활성탄 재활용 평가 50
• 2.4.6 방사성 모의 활성탄의 제염연구결과 51
• 제 5 절 현장 방사성 폐활성탄 시료분석 52
• 2.5.1 폐활성탄 내 β선 측정 53
• 2.5.2 폐활성탄 내 γ선 측정 53
• 제 3 장 초임계 유체를 이용한 방사성 토양의 제염 55
• 제 1 절 방사성 오염토양의 제염기술현황 55
• 3.1.1 일반적인 방법을 이용한 토양복원기술 현황 55
• 3.1.2 초임계 유체를 이용한 토양 제염기술 현황 56
• 3.1.3 초임계 유체를 이용한 재처리기술 현황 57
• 제 2 절 초임계 유체용 우라늄 추출제의 특성평가 58
• 3.2.1 이산화탄소용 우라늄 추출제 58
• 3.2.1.1 이산화탄소용 킬레이트 리간드형 추출제 58
• 3.2.1.2 이산화탄소용 마이크로에멀젼형 추출제 60
• 3.2.2 이산화탄소용 우라늄 추출제의 용해도 62
• 3.2.2.1 킬레이트 리간드형 TBP의 용해도 62
• 3.2.2.2 킬레이트 리간드형 TBOD와 TBOD 착물의 용해도 64
• 3.2.2.3 마이크로에멀젼형 Proline 유도체의 용해도 67
• 3.2.3 이산화탄소용 우라늄 추출제의 반응특성평가 68
• 3.2.3.1 킬레이트 리간드형 TBP와 TBOD의 우라늄 분배계수 측정 68
• 3.2.3.2 초임계 이산화탄소내 Proline 유도체의 마이크로에멀젼 형성실험 72
• 제 3 절 초임계 유체를 이용한 방사성 모의토양의 제염연구 74
• 3.3.1 초임계 이산화탄소와 추출제를 이용한 수용액으로부터 우라늄추출 74
• 3.3.2 초임계 이산화탄소와 추출제를 이용한 토양으로부터 우라늄추출 76
• 3.3.2.1 우라늄 흡착 모의토양 제조 76
• 3.3.2.2 초임계 이산화탄소와 추출제를 이용한 우라늄추출 실험장치 77
• 3.3.2.3 TBP, TBOD, Proline 유도체를 이용한 모의토양으로부터 우라늄추출
• 78
• 3.3.2.4 HFA, Pyridine을 이용한 모의토양으로부터 우라늄추출 80
• 3.3.2.5 TBOD와 보조추출제를 이용한 모의토양으로부터 우라늄추출 81
• 3.3.3 초임계 이산화탄소와 추출제를 이용한 우라늄 추출의 결과고찰 82
• 제 4 장 초임계 유체를 이용한 방사성 폐유의 제염 86
• 제 1 절 방사성 폐유의 개요 86
• 4.1.1 방사성 폐유의 특성 86
• 4.1.2 우라늄이 오염된 방사성 폐유의 발생 86
• 4.1.3 방사성 폐유의 제염기술현황 86
• 4.1.3.1 산-벡토 처리법 87
• 4.1.3.2 이온정제법 88
• 4.1.3.3 감압증류법 88
• 4.1.3.4 고온열분해법 89
• 제 2 절 초임계 R-22의 특성 90
• 제 3 절 초임계 유체를 이용한 방사성 폐유의 제염연구 92
• 4.3.1 초임계 R-22에 의한 폐유의 제염원리 92
• 4.3.2 초임계 R-22를 이용한 우라늄 오염 폐유의 제염장치 94
• 4.3.3 초임계 R-22를 이용한 우라늄 오염 폐유의 제염 95
• 4.3.4 질산수용액을 이용한 우라늄 오염 폐유의 제염 96
• 4.3.5 초임계 R-22와 질산수용액을 이용한 우라늄 오염 폐유의 제염 98
• 4.3.6 방사성 페유의 제염공정 검증 99
• 4.3.7 초임계 R-22를 이용한 우라늄 오염 폐유의 제염실험 결과 100
• 제 4 절 초임계 유체를 이용한 방사성 폐유의 파이로트 제염장치 101
• 4.4.1 방사성 폐유의 파이로트 제염장치의 공정개요 101
• 4.4.1.1 방사성 폐유의 파이로트 제염장치의 공정운전조건 102
• 4.4.1.2 방사성 폐유의 파이로트 제염장치의 공정단계별 운전시간 102
• 4.4.2 방사성 폐유의 파이로트 제염장치의 공정설명 102
• 4.4.2.1 제염용기에 방사성 폐유 투입공정 103
• 4.4.2.2 제염용기에 R-22 주입공정 103
• 4.4.2.3 제염용기에서 방사성 폐유 제염공정 104
• 4.4.2.4 분리용기에서 R-22와 오염되지 않은 유분의 분리공정 104
• 4.4.2.5 기화된 R-22 회수 및 저장공정 104
• 4.4.2.6 분리용기에서 제염이 완료된 유분의 배출공정 104
• 4.4.3 방사성 폐유의 파이로트 제염장치 105
• 제 5 장 결론 및 고찰 106
• 제 6 장 참고문헌 109
• Summary 114