전기화학적 에칭에 의한 균일한 Al 에치 핏트 형성

국문 초록 (Abstract)

고용량의 커패시터를 만들기 위해 알루미늄 표면에 전기화학적 에칭시 생성되는 에치피트의 밀도를 높여 알루미늄의 표면적을 증대시켜야 한다. Cl-이 포함된 산성용액에서 에칭시 알루미늄 표면적에 생성되는 에치피트의 밀도는 증가한다. 그러나 무질서한 에치 피트의 형성 및 에치피트의 측면 성장으로 인한 피트의 병합 현상에 의해 이상적인 표면적의 증대 효과는 얻기 어렵다. 그러므로 본 연구에서는 알루미늄의 에치피트 밀도와 균일성을 향상시키기 위해 에칭시간과 전류밀도 등을 변화시키면서 질산과 황산의 혼합용액 하에서 2차에칭을 하여 에치 피트의 균일성을 조사하였으며, 포토 리소그래피와 애노다이징을 이용한 two-step process를 고안하여 에치 피트의 밀도와 균일성을 향상 시켰다.
철, 구리, 알루미늄 등과 같은 금속의 에칭액으로 사용되는 FeCl3 용액의 에칭능력은 에칭 과정에서 Fe3+이 Fe2+로 환원되면서 감소하게 된다. 에칭능력의 감소는 에칭 속도에 영향을 주기 때문에 시간당 제거되는 금속의 양이 감소하여 에칭 효율이 저하되며, 폐 FeCl3 용액은 환경에 유해하며, 처리시 경제적인 문제점을 지니고 있다. 본 연구에서는 폐 FeCl3에칭액에 HCl첨가 후 O2, H2O2 등과 같은 강한 산화제를 이용한 에칭액 재생 방법과 재생된 에칭액을 이용한 금속 에칭시 산화-환원 전위 및 에칭능력과의 관계를 조사하였다. 연구 결과 폐 FeCl3에칭액 대비 2 vol%의 HCl과 미량의 H2O2를 이용하여 재생된 FeCl3의 에칭 능력이 향상되었으며, 재생액을 이용한 에칭시 에칭액내의 Fe2+, Fe3+의 농도변화로 인하여 ORP를 기준으로 하는 방법보다 에칭시간을 일정하게 하는 것이 보다 효율적인 방법으로 제시되었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

For high capacitance, the anode of aluminum electrolytic capacitor, which requires a high density of etch pits on the surface of aluminum, has been prepared by electrochemical etching. When aluminum was electrochemically etched in a chloride containing acidic solution, the aluminum surface area could be increased by the formation of etched pits. However, the ideal enlargement of the surface area by electro-chemical etching is difficult due to a disorderly pit distribution and the growth of merged pits by laterally directed dissolution. Therefore, in this work, the second electrochemical etching of aluminum was executed to increase the etch pit size by the uniform dissolution of the interior of the etch pit. The nitric acid and sulfuric acid were used as second etching solutions and the effect of the electrical and chemical variables, such as temperature and current density, on the uniform dissolution of the etch pits were investigated. Also, we devised the two-step process using photo lithography and anodization to improve the uniformity and density of the etch pit.
FeCl3 has been used as an etchant for metal etching such as Fe, Cu, and Al. In the process of metal etching, Fe3+ is reducted to Fe2+ and the etching rate is becomes slow and etching efficiency is decreased. Waste FeCl3 etchant needs to be regenerated because of its toxicity and treatment cost. In this work, HCl is initially mixed with waste FeCl3 and strong oxidants, O2 and H2O2, are added into mixed solution to regenerate the waste etchant. During successive etching and regeneration processes, oxygen-reduction potential(ORP) was continuously measured and the relationship between ORP and etching capability was investigated. Regenerated etchant using 2 vol% HCl of total etchant volume and H2O2 was very effective in recovering etching capability. During etching-regeneration process, the same oxygen-reduction potential variation cannot be repeated every cycle since the concentrations of Fe2+ and Fe3+ were continuously changed. It suggested that the control of etching-regeneration process based on the etching time becomes more efficient than the process base on oxygen reduction potential changes.

목차 (Table of Contents)

• Part Ⅰ Electrochemical etching of Al for the uniform distribution of Al etch pits 1
• 1. 서론 1
• 2. 이론 3
• 2.1. 알루미늄의 산화막 3
• 2.2. 양극산화 알루미나 6
• 2.2.1. 장벽층 산화막 (Barrier type) 8
• 2.2.2. 다공층산화막(Porous type) 9
• 2.3. 알루미늄의 전기화학적 에칭 12
• 2.3.1. 알루미늄 에치 핏트의 형성 12
• 2.3.2. 알루미늄 에치 핏트에 영향을 미치는 요인 16
• 3. 실험 20
• 4. 결과 및 토론 24
• 4.1. 전압에 따른 양극산화 마스크의 형성 24
• 4.2. 에칭 조건 에 따른 에치 핏트의 형성 29
• 4.2.1. Cu Sputtering 29
• 4.2.2. 양극산화 전압에 따른 에치 핏트 형성 29
• 4.2.3. 에칭 온도에 따른 에치 핏트 형성 32
• 4.2.4. 전류 밀도에 따른 에치핏트 형성 32
• 4.3. 정전용량 증가를 위한 에치 핏트의 크기 확대 35
• 4.3.1. 질산을 이용한 2 차 에칭의 효과 35
• 4.3.2. 네거티브 포토레지스터 패턴 크기 변화 35
• 5. 결론 40
• 6. 참고문헌 41
• Part Ⅱ HCl과 H2O2를 이용한 FeCl3 에칭액의 재생 43
• 1. 서론 44
• 2. 실험 46
• 3. 결과 및 토론 48
• 3.1. HCl 첨가에 따른 산화-환원 전위(ORP) 변화 48
• 3.2. 산화제 첨가에 따른 산화-환원 전위(ORP) 변화 50
• 3.3. 효율적인 폐에칭액 연속 재생 공정 개발 57
• 4. 결론 64
• 5. 참고문헌 65