리튬함유 폐액으로부터 전기투석법에 의한 리튬의 농축 연구 = A study of lithium concentration from lithium-containing waste solution by electrodialysis

국문 초록 (Abstract)

폐 리튬이온배터리에서 유가금속 회수 후 발생한 리튬함유 원료용액(추출여액)에 3.2 g/L 가량 포함되어 있는 리튬을 농축 및 회수할 수 있는 고효율 공정 개발의 일환으로 전기투석을 적용하였다. 1쌍의 양이온 및 음이온 교환막이 포함된 연속식 전기투석장치(Batch test용 Cell)를 통한 batch test와 10쌍의 이온교환막이 포함된 회분식 전기투석장치(Electro Dialyzer)를 이용한 공정으로 원료용액으로부터 리튬을 효과적으로 농축 및 회수할 수 있는 방법에 대하여 고찰하였다.
이온교환막으로는 NEOSEPTA CSE․ASE를 사용하였으며 기초실험을 위해 교환막이 1쌍 포함된 3개의 액실을 가진 batch test용 cell을 제작하여 사용하였다. 이때 원료용액 내 총 이온농도가 적을수록 비교적 빠른 시간 안에 이온의 이동거동을 확인할 수 있었으며 이에 따라 리튬을 효율적으로 농축시키기 위해서는 용액과 막의 접촉면적을 증가시켜야 함을 알 수 있었다. 음극용액 및 양극용액으로 HCl 및 Na2SO4를 농도에 따라 사용하여 Li+, Na+, SO42-의 이동거동을 알아보았고 1.0 M HCl을 사용했을 때 SO42-의 이동속도가 느려졌으나 이외에서는 모든 원소가 비슷한 경향을 보였다. Na2SO4를 사용하였을 때 시간에 따른 전압을 알아 본 결과 농도가 낮을수록 전압이 급격히 증가하여 전극용액으로서 사용하기 위해선 최소 0.1 M 이상의 농도를 사용해야 함을 확인하였다.
Batch test의 결과와 문헌자료를 토대로 리튬 농축을 위해 전기투석장치(Electro Dialyzer)를 사용하였고 인가전압에 따른 경향을 알아보았으며 전기투석에 소요되는 시간, 물 회수율, 평균 유량의 측면에서 10 V가 최적조건이었다. 이 때 물이 투과되는 현상에 의해 농축율이 감소하기 때문에 희석용액과 농축용액의 부피 비의 조절 또는 다단농축 등의 추가적인 조작이 요구된다. 8, 10 V에서 농축용액의 부피를 고정하고 희석용액과 농축용액의 부피 비를 4:1까지 조절하여 실험 한 결과 인가전압 10 V, 부피 비 4:1일 때 4.4 g/L까지 리튬이 농축되었다. 더 큰 부피 비 조절에 의한 리튬의 농축을 알아보기 위해 총 원료용액의 부피를 고정하고 희석용액과 농축용액의 부피 비를 10:1까지 조절하여 실험 한 결과 부피 비가 증가할수록 리튬의 농축율은 증가하다가 삼투압 현상에 의해 감소하였다. 농축율과 평균 유량 그리고 에너지 소비량을 고려하였을 때 3:1 조건이 가장 효율적이었으며 5.3 g/L의 리튬 농축율을 보였다. 상기 실험들을 통하여 다단농축 등의 추가적인 조작에 의해 더 높은 농도의 리튬 농축이 가능함을 확인 할 수 있었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Electrodialysis was used as a part of the development of a highly efficient process for concentrating and recovering lithium containing 3.2 g/L of lithium containing raw material solution that is generated after recovering valuable metals from a waste lithium ion battery. A batch test that used continuous electrodialysis unit (batch test cell) and contains a pair of ion exchange membranes and an electrodialysis using an Electro Dialyzer with 10 pairs of ion exchange membranes was used to concentrate lithium from lithium containing raw material solution effectively.
NEOSEPTA CSE․ASE was used as an ion exchange membrane, and a batch test cell with 3 baths and a pair of ion exchange membrane was fabricated and used for the batch test. When the total ion concentration in the raw material solution was less, the migration behavior of ions could be confirmed in a short time. To efficiently concentrate lithium, increasing the contact area between the solution and membrane is necessary. The migration behavior of Li+, Na+ and SO42- was investigated using HCl and Na2SO4 as anolytes. When 1.0 M HCl was used, the migration rate of SO42- was slower, but all elements exhibited similar behavior. Moreover, Na2SO4 used should be of least 0.1 M or higher in order to be used as an electrolyte, because the voltage rapidly increased as the concentration of Na2SO4 decreased. Based on the results of batch test and in accordance with the reference paper, we used an Electro Dialyzer for analyzing lithium concentration and investigated the resulting behavior of applied voltage. The optimum condition was 10 V in terms of the time required for electrodialysis, water recovery rate and average flux. Considering that the concentration rate decreased due to osmotic pressure that caused water migration, further manipulation, such as an adjustment in the volume ratio of dilute and concentrate solutions or multi-step concentration was required. The effect of volume ratio on dilute and concentrate solutions was investigated and adjusted to 4:1 at 8 V and 10 V respectively. The result showed that the concentration of lithium ions was up to 4.4 g/L at an applied voltage of 10 V and volume ratio of 4:1. To investigate the concentration of lithium based on large volume ratio, the total volume of the raw material solution was fixed, and the volume ratio of the dilute solution to the concentrate solution was adjusted to 10:1. Thus, concentration of lithium was increased and then decreased due to the osmotic phenomenon. When the concentration ratio, average flux, and energy consumption were considered, the 3:1 condition was most efficient and the concentrated lithium was 5.3 g/L. Through these experiments, it was confirmed that obtaining a higher lithium concentrate solution is possible through further operation such as multistage concentration.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서론 1
• 1. 연구의 목적 1
• 2. 연구의 내용 2
• Ⅱ. 이론적 배경 3
• 1. 리튬의 개요 3
• 가. 리튬의 개요 및 특성 3
• 나. 리튬의 부존특성 및 매장량 5
• 다. 리튬의 용도 8
• 라. 리튬 농축 기술 9
• 2. 전기투석의 기본원리 및 일반적 특성 11
• 가. 전기투석의 원리 11
• 나. 이온교환막 13
• 다. 한계전류밀도 (Limiting Current Density) 15
• 라. 물 이동 현상 15
• 마. 전기투석의 응용분야 16
• Ⅲ. 실험 재료 및 방법 17
• 1. Batch test용 Cell 전기투석 실험장치 17
• 가. Batch test용 Cell 17
• 나. Batch test용 Cell을 사용한 실험방법 19
• 2. 전기투석장치(Electro Dialyzer) 20
• 가. 전기투석장치 20
• 나. 전기투석장치를 사용한 실험방법 22
• 3. 이온교환막 24
• Ⅳ. 실험 결과 및 고찰 25
• 1. Batch test용 Cell을 사용한 실험 25
• 가. 리튬함유 원료용액 농도에 따른 전기투석 거동 25
• 나. HCl 농도에 따른 전기투석 거동 39
• 다. Na2SO4 농도에 따른 전기투석 거동 52
• 2. 전기투석장치(Electro Dialyzer)를 사용한 리튬의 농축 56
• 가. Batch test에서의 결과를 이용한 기초실험 56
• 나. 한계전류밀도 58
• 다. 전압에 따른 거동 60
• 라. 농축용액의 부피를 고정한 부피 비 조절 62
• 마. 총 원료용액의 부피를 고정한 부피 비 조절 68
• Ⅴ. 결론 73
• 참고 문헌(Reference) 75
• 영문 요지(Abstract) 79