PEEK의 술폰화도와 Cs치환에 따른 수전해용 공유가교 SPEEK/Cs-TPA/Ceria 복합막의 특성 연구 = Study of Characteristics of Covalently Cross-linked SPEEK/Cs-substituted TPA/Ceria Composite Membranes with Degree of Sulfonation for Water Electrolysis

국문 초록 (Abstract)

수소는 크게 제조, 저장, 활용으로 구분되며 저장 및 활용에 앞서 고순도의 수소를 제조하는 것이 가장 중요한 과제이다. 수소를 제조하는 방법은 개질법, 전기분해법, 열화학법 및 생물학적 방법 등이 있다. 그 중에서 물을 전기분해하여 수소를 제조하는 기술이 가장 간단하면서도 대량생산이 가능하고 고순도의 수소를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 물 전기분해 기술에는 알칼리 수전해, 고온 수증기 수전해, 고분자 전해질막 수전해(polymer electrolyte membrane water electrolysis; PEMWE)기술로 분류된다. 그 중에서 PEMWE 기술은 높은 전류밀도에서 운전이 가능하고 적은 양의 저항손실로 인해 가장 많이 사용되고 있다.
현재 수전해에서 상용화되어 있는 막으로 Nafion 등의 과불소계 고체 고분자 전해질 막들이 가격이 비싸고, 80℃ 이상의 고온에서 이온전도도의 감소와 기계적인 강도의 열화 등 막성능이 현저하게 저하되는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 대체 물질로 polyether ether ketone (PEEK), polybenzimidazole (PBI), polysulfone (PSf) 등과 같은 엔지니어링 플라스틱을 고분자 모체로 하여 탄화수소계 고분자 전해질 막이 연구되고 있다. 수소는 모든 에너지 분야에 활용이 가능하여 특히 수송 분야에서의 가솔린과 디젤 엔진보다 더 뛰어난 효율에 의하여 많은 나라와 다국적 기업에서 연구가 활발히 진행되고 있다.
본 연구에서는 현재 상용화되어 있는 Nafion 막의 단점을 보완하기 위하여 기계적 강도, 내흡습성 및 내화학성이 우수한 PEEK를 모체로 Sulfonation of degree(DS)술폰화도가 DS 78∼ %(High SPEEK), DS 65%(Medium SPEEK)로 술폰화하였고 고분자를 공유가교(cross-linking, CL-) 시켰다. 또한 막의 산화내구성을 증가시켜주기 위하여 Ceria를 첨가시켜주었으며 공유가교된 CL-SPEEK막의 열적 안정화와 이온전도도 향상을 위하여 heteropoly acid(HPA)인 tungstophosphoric acid(TPA)를 함침법(titration.)으로 CsxH3-xPW12O40을 제조하여 첨가하였고 복합막을 제조하여 특성을 관찰하였다.
Cs 치환 정도에 따른 막의 수소 이온전도도는 치환비 1이 80 ℃에서 0.119 S/cm으로 가장 높았으며 치환비가 증가할수록 이온전도도는 감소하였다.
인장강도와 연신율은 Cs(1)-TPA/Ceria 1% 복합막이 62 MPa, 연신율 11.9%로 가장 좋았고, 치환비가 증가할수록 인장강도와 연신율은 감소하였다. HPA 침출은 Cs의 치환비가 증가할수록 침출되는 HPA의 양이 감소하였다. Cs(3)-TPA/Ceria 1% 복합막이 4.1%의 침출율을 보였다.
막의 Fenton test를 통한 산화내구성 측정 결과는 Cs의 치환비가 증가할수록 산화내구성이 향상되었고, Cs(3)-TPA/Ceria 1% 복합막이 624시간으로 가장 좋은 산화 내구성을 보였다.
술폰화도가(DS) 65%인 Medium SPEEK를 모체로 Ceria에 함량에 따른 막의 전기화학적 특성은 Ceria 0.5% 의 복합막이 80 ℃에서 0.0983 S/cm으로 가장 좋았고 Ceria의 첨가비율이 증가할수록 이온전도도는 점점 감소하였다.
인장강도 등 기계적 특성은 Ceria 1%의 막이 74.8 MPa, 연신율이 18%로 가장 좋았다. HPA의 침출은 Cs을 치환하여 감소하였다.
막의 Fenton test를 통한 산화내구성을 측정한 결과 Ceria 첨가에 따라 막의 산화내구성이 향상되었다. Ceria 1%의 막이 1992시간으로 가장 좋은 산화내구성을 보였다.
Cs의 치환비에 따른 복합막의 기계적 특성, 산화 내구성, 물리 화학적, 전기화학적 특성을 측정해본 결과 치환비가 1인 Cs(1)-TPA/Ceria 1% 복합막이 수전해에 가장 적합한 막으로 판단된다. Ceria의 함량에 따라 측정한 복합막의 기계적, 물리화학적, 전기화학적 특성과 산화 내구성 결과를 보면 1%의 Ceria를 첨가한 복합막이 수전해에 가장 적합한 막이었다.
Cs 치환정도에 따른 복합막의 특성을 확인하여 Pt와 Pt-Pd 촉매 전극을 막 위에 I-R 방법으로 MEA를 제작하여 CV, 조전압 특성을 확인하였다. MEA에 대한 CV측정결과는 Pt/PEM/Pt의 전기화학적 활성면적(ESA)은 10.769 m2/g, 조전압은 1 A/cm2에서 1.867 V로 80.89 %의 효율을 나타내었다. Pd/PEM/Pt-Pd의 경우는 ESA가 17.53 m2/g, 조전압은 1 A/cm2에서 1.839 V로 82.58 %의 전압 효율을 나타내었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The development of cost-effective and functional membranes for the Polymer electrolyte membrane water electrolysis(PEMWE) is an important stepping-stone towards the commercialization and market penetraion of this technology. Compared with traditional alkaline electrolysis, in which corrosive potassium hydroxide solution is used as the electrolyte, PEMWE has more advantage, such as ecological cleanness, high efficiency, high purity hydrogen production, and easy maintenance.
Commercialized PEM water electrolysers are based on Nafion membrane electrolytes. However, Nafion, solid polymer electrolytes of perfluorosulfonic acid membrane, have several flaws including its high cost, and its limited operational temperature above 80 ℃, because of the decreasing proton conductivity and high gas permeability. In order to compensate for weak points mentioned above, engineering plastic of polyether ether ketone (PEEK) as polymer matrix was sulfonated (SPEEK). Sulfonation of degree (DS) was 78%∼ (High SPEEK) and 65% (Medium SPEEK). To enhance the electrochemical and mechanical properties, durabilities and electrocatalytic activities, the covalently cross-linked organic-inorganic composite membranes have been prepared by blending Ceria and cesium-substituted tungstophosphoric acid (CL-SPEEK/TPA) with cross linking agent contents of 0.01 mL. Ceria was used to scavenge free radicals which attack membranes in a PEMWE(polymer electrolyte membrane water electrolysis) circumstance. Composite electrolyte, composed of Cs-TPA, was prepared through the immersion method or titration method in order to increase the stability of TPA in water and were applied to PEMWE.
As a results, CL-SPEEK/Cs(1)-TPA/Ceria 1%(tit.) membrane showed the optimum result. This exhibited the electro-chemical characteristics, such as 0.119 S/cm of proton conductivity at 80 ℃, 25.55% of water content, and mechanical characteristics, such as 62.39 MPa of tensile strength and 11.89 % of percentage elongation. And Medium SPEEK(MS) CL-SPEEK/Cs-TPA/Ceria 1 % membrane showed the optimum result. This exhibited the electro-chemical characteristics, such as 0.0913 S/cm of proton conductivity at 80 ℃, 38.19% of water content, and mechanical characteristics, such as 74.8 MPa of tensile strength and 17.45 % of percentage elongation.
The membrane electrode assembly (MEA), Pt/PEM/Pt and Pt/PEM/Pd-Pdt was prepared by non-equilibrium titration-reduction method. Electrochemical surface area (ESA) of Pd/(CL-SPEEK/Cs(1)-TPA/Ceria 1%(tit.))/Pt-Pd composite membrane showed best cyclic voltammetry(CV) and cell efficiency properties. In case of Pd/(CL-SPEEK/Cs(1)-TPA/Ceria 1%(tit.))/Pt-Pd MEA, ESA was 17.53 m2/g and the cell voltages for water electrolysis were 1.839 V with current density of 1 A/cm2.
Overall, the blended membranes with free radical scavenger revealed their improved chemical stability in Fenton's reagent. In Cs substitution method, immersion method is more better than titration method for improving the PEME performance. Most of all, CL-SPEEK/Cs(1)-TPA/ Ceria 1%(tit.) membrane is promising as an alternative membrane in polymer electrolyte membrane electrolysis system.

목차 (Table of Contents)

• 그림 목차 ⅳ
• 표 목차 ⅵ
• 기호설명 ⅶ
• 국문 초록 ⅸ
• 제 1 장 서 론 1
• 제 2 장 이론적 배경 5
• 2.1. 수전해(Water electrolysis) 5
• 2.1.1. 수전해 기술을 이용한 수소 제조 5
• 2.1.2. 고분자 전해질 막(PEM) 수전해 셀의 원리 8
• 2.2. 고분자 전해질 막 10
• 2.2.1. 고분자 전해질의 요구 조건 및 특성 10
• 2.2.2. 과불소계 고분자 전해질 막 10
• 2.2.3. 탄화수소계 고분자 전해질 막 11
• 2.2.4. 고분자 전해질 막의 술폰화 반응 13
• 2.2.5. 고분자 전해질 막의 가교결합 14
• 2.3. Heteropoly acid(HPA) 15
• 2.3.1. 고분자 전해질 막의 HPA의 첨가 15
• 2.3.2. HPA의 침출 방지 반응 17
• 2.4. Ceria의 자유 라디칼 scavenge 반응 18
• 제 3 장 실 험 21
• 3.1. Cs 치환 된 Cs-TPA(CsxH3-xPW12O40)의 제조 21
• 3.2. CsxH3-xPW12O40로 로딩된 Ceria의 제조 21
• 3.3. 고분자 전해질 막의 제조 22
• 3.3.1. 술폰화 정도가 다른 SPEEK 제조 22
• 3.3.2. PEEK-SO2Cl의 제조 22
• 3.3.3. 부분 환원된 PEEK-SO2Cl-SO2Li의 제조 25
• 3.3.4. 공유가교 된 High/SPEEK/Cs(X)-TPA/Ceria 복합막의 제조(적정법) 25
• 3.3.5. 공유가교 된 Medium/SPEEK/Cs-TPA/Ceria 복합막의 제조(담근법) 26
• 3.4. 막-전극 접합체(MEA)의 제조 30
• 3.5. 측정 방법 및 장비 31
• 3.5.1. 고분자 전해질 막의 물리화학적 특성 31
• 3.5.2. 고분자 전해질 막의 전기화학적 특성 31
• 3.5.3. 고분자 전해질 막의 산화내구성 특성 35
• 3.5.4. 고분자 전해질 막의 기계적 특성 35
• 3.5.5. 고분자 전해질 막의 HPA 침출 특성 36
• 3.5.6. 막-전극 접합체(MEA)의 수전해 특성 36
• 제 4 장 결과 및 고찰 38
• 4.1. CL-SPEEK/Cs(X)-TPA/Ceria 1% (tit.) 복합막 특성 38
• 4.1.1. 물리화학적 특성 38
• 4.1.1.1. FT-IR 스펙트럼 분석 38
• 4.1.1.2. EDX 및 SEM 42
• 4.1.1.3. 열적 안정성 TGA 분석 42
• 4.1.1.4. 함수율 및 팽윤율 분석 49
• 4.1.2. 전기화학적 특성 49
• 4.1.2.1. 수소 이온전도도 49
• 4.1.3. 내구적 특성 53
• 4.1.3.1. 산화내구성 특성 53
• 4.1.3.2. 기계적 강도 분석 55
• 4.1.4. TPA의 침출 분석 57
• 4.2. Medium CL-SPEEK/Cs-TPA/Ceria(0.5∼4%) 복합막 특성 60
• 4.2.1. 전기화학적 특성 60
• 4.2.1.1. 수소 이온전도도 60
• 4.2.2. 물리화학적 특성 62
• 4.2.2.1. 함수율 및 팽윤율 분석 62
• 4.2.3. 내구적 특성 64
• 4.2.3.1. 산화내구성 특성 64
• 4.2.3.2. 기계적 강도 분석 64
• 4.2.4. TPA의 침출 분석 68
• 4.3. 막-전극 접합체(MEA)의 수전해 특성 72
• 4.3.1. 막-전극 접합체의 CV 특성 72
• 4.3.2. 막-전극 접합체의 조전압 특성 75
• 제 5 장 결 론 78
• 참고문헌 80
• Abstract 89