Ligand Design for Surface Defect Control and Functionalization in Halide Perovskite Optoelectronics

국문 초록 (Abstract)

할라이드 페로브스카이트는 최근 차세대 반도체 재료로 주목받으며 태양전지, 발광 다이오드, 광 검출기 등 광전자 응용 분야에서 혁신적인 가능성을 제시하고 있다. 이 뛰어난 광 흡수 계수, 우수한 전하 이동도, 가변적인 밴드갭, 저비용 용액 공정 가능성 등으로 인해 기존의 실리콘 기반 반도체를 대체하거나 이를 보완할 수 있는 핵심 재료로 자리 잡고 있다. 특히, 할라이드 페로브스카이트기반 광전자 소자는 높은 효율을 자랑하는 동시에 저온 용액 공정을 통해 제조할 수 있어, 대규모 생산에도 적합한 특성을 보인다. 이러한 특성은 태양전지와 발광 다이오드와 같은 고효율 광전자 소자에 적합한 재료로 할라이드 페로브스카이트를 각광받게 만들었다. 그러나 할라이드 페로브스카이트가 가진 본질적 한계는 여전히 해결해야 할 도전적 과제로 남아있다.
그 중에서도 가장 큰 도전 과제는 할라이드 페로브스카이트의 이온 특성으로 인한 표면 결함 및 외부 환경에 대한 낮은 안정성이다. 할라이드 페로브스카이트의 표면 결함은 전하 재결합을 유발하여 소자 성능을 감소시킨다. 동시에, 외부 환경에 민감한 특성은 수분, 산소, 열, 빛 등 외부 요인에 의해 쉽게 열화되거나 성능이 저하되는 문제를 야기한다. 이러한 문제는 할라이드 페로브스카이트의 장기적인 안정성 확보 및 상용화 가능성을 제한하는 주요 원인으로 작용하고 있다.
본 논문에서는 할라이드 페로브스카이트의 광전자 소자 응용을 위한 표면 결함 제어 및 기능화를 목표로, 리간드 설계를 통한 새로운 접근 방식을 제시한다. 본 연구는 리간드 설계를 통해 이러한 문제를 해결하고, 광전자 소자의 효율과 안정성을 극대화하는 전략을 제안한다.
1장에서는 할라이드 페로브스카이트의 기본 구조, 물질 및 구조 차원, 광전자 원리, 그리고 리간드 엔지니어링의 주요 원리를 소개한다. 특히, 리간드 설계의 중요성은 결함의 패시베이션 및 복합적인 목적에 따른 효율 및 안정성 개선에 중점을 두며, 이는 고효율 및 장기적 안정성을 목표로 한 새로운 설계 방향을 제시한다.
2장에서는 CsPbI3 페로브스카이트 나노결정 (PNC)의 불안정성과 표면 결함 문제를 해결하기 위한 표면 패시베이션 전략으로 티올레이트 리간드를 도입했다. 기존의 기능기와 달리 티올레이트(티올의 탈양성자화된 형태)는 PNC 표면의 아이오딘 결함에 대해 우수한 결합력을 보여주었다. 탈양성자화된 시스테인을 리간드로 사용함으로써 표면 결함이 효과적으로 패시베이션되어, 소자의 성능과 내구성이 크게 향상되었다. 이러한 접근법은 안정적이고 고효율의 PNC 기반 태양전지를 개발하는 데 있어 티올레이트 화학의 가능성을 강조한다.
3장에서는 디페닐프로필암모늄(DPAI) 리간드를 설계 및 개발하고, 이를 이용하여 제작된 범용 PNC 잉크를 통해 고효율 태양전지 및 발광 다이오드의 개발을 제시한다. 할라이드 페로브스카이트 나노결정는 뛰어난 광전자 특성과 용액 기반 공정 가능성으로 인해 차세대 광전자 소자 개발에서 유망한 소재로 발광다이오드와 태양전지와 같은 주요 광전자 소자에 PNC를 적용하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있지만, 단일 공정을 통해 높은 효율과 안정성을 모두 구현하는 데에는 여전히 한계가 존재한다. 본 연구에서는 신중한 리간드 설계를 통해 DPAI 리간드를 합성하고, 이를 도입하여 제작된 범용 PNC 잉크가 이러한 문제의 해결책을 제시함을 보여준다. 결과적으로, DPAI 기반 용액상 리간드 교환 공정을 통해 안정성이 향상되고 효율이 높은 PNC 잉크를 개발할 수 있었다. 본 연구는 고효율 및 안정성을 갖춘 PNC 기반 광전자 소자의 대량 생산 가능성을 열어주며, PV와 LED 기능을 동시에 수행할 수 있는 ‘듀얼 모드’ 소자 구현의 새로운 가능성을 제시한다.
4장에서는 초분자 현상에서 중요한 역할을 하는 비공유 결합 상호작용이 페로브스카이트 표면 및 결정립 경계의 효율적인 부동태화를 달성하는 데 미치는 영향을 설명한다. 다양한 유사할라이드 계산 결과, 트리플루오로아세테이트(TFA⁻)가 비공유 결합 수소 결합과 분산 상호작용을 통해 아이오다이드 공석 결함에 가장 강하게 결합한다는 사실을 밝혔다. 이를 통해 TFA-와 DPA+을 이용한 패시베이션 전략을 개발하였으며 비공유 결합을 이용한 초분자 부동태화를 실현했고, 페로브스카이트 격자의 우선 성장을 유도하여 국부적 화학 불균일성을 최소화했다. 결과적으로, 이러한 초분자 부동태화는 고성능 및 고안정성을 갖는 할라이드 페로브스카이트 광전자 소자의 제작에 대한 효과적인 전략임을 제시한다.
5장에서는 광대역갭 주석 페로브스카이트 태양전지에서 Sn2+ 산화와 제어되지 않은 결정 성장을 해결하기 위해 카복실레이트 유사할라이드 첨가제를 사용하는 방법을 개발하였다. 첨가제 중 포메이트(Fo⁻)는 Sn2+와 강한 배위 결합을 형성하여 산화를 효과적으로 억제하고 고결정성 박막 성장을 촉진했다. 이러한 접근법은 주석 기반 페로브스카이트 태양전지의 전구체 단계부터 박막 및 소자 단계까지의 안정성과 성능을 크게 향상시켰으며, 광대역갭 주석 페로브스카이트 태양전지의 다양한 응용 분야에 적용될 수 있는 가능성을 제시한다.
6장에서는 할로겐화물 페로브스카이트 광전자의 결함 제어 및 안정성이라는 주요 과제를 해결하는 데 있어 맞춤형 리간드 설계의 잠재력을 강조하며 차세대 광전자 소자 응용을 위한 전략을 제시한다.
 

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Halide perovskites have recently gained attention as next-generation semiconductor materials, presenting innovative potential in optoelectronic applications such as solar cells, light-emitting diodes (LEDs), and photodetectors. With their excellent light absorption coefficients, high charge mobility, tunable bandgap, and low-cost solution processability, they have emerged as key materials that can either replace or complement conventional silicon-based semiconductors. Notably, halide perovskite-based optoelectronic devices are highly efficient and can be manufactured using low-temperature solution processes, making them suitable for large-scale production. These features make halide perovskites ideal materials for high-performance optoelectronic devices like solar cells and LEDs. However, the intrinsic limitations of halide perovskites remain a significant challenge to be addressed. Among these challenges, the most critical are the surface defects caused by the ionic nature of halide perovskites and their poor stability under external environmental conditions. Surface defects in halide perovskites lead to charge recombination, reducing device performance. Additionally, their sensitivity to external factors such as moisture, oxygen, heat, and light causes rapid degradation and performance decline. These issues significantly hinder the long-term stability and commercial viability of halide perovskites.
This thesis introduces a novel approach to address surface defect control and functionalization for optoelectronic applications of halide perovskites through ligand design. By employing ligand engineering, this study proposes strategies to overcome these limitations and maximize the efficiency and stability of optoelectronic devices.
Chapter 1 discusses the fundamental structures of halide perovskites, their material and structural dimensions, optoelectronic principles, and the key principles of ligand engineering. Emphasis is placed on the importance of ligand design for defect passivation and multi-functional improvements in efficiency and stability, providing a new direction for achieving high efficiency and long-term stability.
Chapter 2 investigates the use of thiolate ligands as an advanced surface passivation strategy to address the instability and surface defects of CsPbI3 perovskite nanocrystals (PNCs) in solar cells. Unlike conventional functional groups, thiolate, a deprotonated form of thiol, demonstrates superior binding to iodine vacancies on the PNC surface. By utilizing deprotonated cysteine as a ligand, surface defects are effectively passivated, leading to significant improvements in device performance and longevity. This approach highlights the potential of thiolate chemistry in advancing stable and high-efficiency PNC-based solar cells.
Chapter 3 focuses on the design and development of diphenylpropylammonium iodide (DPAI) ligands and their application in creating universal PNC inks for high-performance solar cells and LEDs. While halide perovskite nanocrystals are promising materials due to their excellent optoelectronic properties and solution processability, challenges remain in achieving both high efficiency and stability through a single process. This study demonstrates that the carefully designed DPAI ligand addresses these challenges. The DPAI-based solution-phase ligand exchange process enabled the development of PNC inks with enhanced phase stability and high efficiency, offering potential for scalable fabrication of dual-mode optoelectronic devices with both photovoltaic and LED functionalities.
Chapter 4 explores the role of non-covalent interactions, which play a crucial role in supramolecular phenomena, in achieving effective passivation of perovskite surfaces and grain boundaries. Computational studies revealed that trifluoroacetate (TFA⁻) exhibits the strongest binding to iodide vacancy defects through non-covalent hydrogen bonding and dispersion interactions. Leveraging these findings, a passivation strategy combining TFA⁻ and DPA⁺ was developed, achieving supramolecular passivation through non-covalent interactions. This strategy minimized local chemical inhomogeneities and induced preferential growth of perovskite lattices, enabling the fabrication of high-performance and stable halide perovskite optoelectronic devices.
Chapter 5 explores the use of carboxylate pseudo-halide additives to address Sn2+ oxidation and uncontrolled crystal growth in wide-bandgap tin perovskite solar cells. Among the additives, formate (Fo⁻) exhibited strong coordination with Sn2+, effectively suppressing oxidation and promoting the growth of highly crystalline thin films. This approach significantly enhanced the stability and performance of tin-based perovskite solar cells, providing a pathway for their further advancement.
Chapter 6 highlights the potential of tailored ligand design in addressing the key challenges of defect control and stability in halide perovskite optoelectronics, presenting strategic directions for next-generation optoelectronic applications.

목차 (Table of Contents)

• Table of contents I
• List of Figures IV
• List of Tables XX
• Chapter1. Introduction. 1
• 1.1. Background of halide perovskites 1
• 1.2. Dimension of halide perovskites 3
• 1.2.1. Material-level dimension 3
• 1.2.2. structure-level dimension 5
• 1.3. Perovskite optoelectronics 6
• 1.4. Ligand engineering of halide perovskite 9
• Reference 21
• Chapter 2. On the Surface Passivating Principle of Functional Thiol Towards Efficient and Stable Perovskite Nanocrystal Solar Cells 30
• 2.1. Introduction 30
• 2.2. Results and Discussion 33
• 2.2.1. Design of thiol-based amino acid ligands via deprotonation for binding to PNC surface 33
• 2.2.2. Defect passivation of deprotonated thiolate on PNC surface 35
• 2.2.3. Device performance and characterization 38
• 2.2.4. Stability of PNC films and devices 41
• 2.3. Conclusion 71
• 2.4. Experimental section 72
• Acknowledgement 77
• Reference 78
• Chapter 3. A Universal Perovskite Nanocrystal Ink for High‐Performance Optoelectronic Devices 86
• 3.1. Introduction 86
• 3.2 Results and Discussion 89
• 3.2.1 Choice of diphenylpropylammonium ligand through an ab initio based search 89
• 3.2.2. Ligand-exchanged DPAI-PNC ink shows high colloidal stability and enhanced optical properties 90
• 3.2.3. Defect suppression and superior conductivity of DPAI-based SPLE-PNC films 93
• 3.2.4. Single-step processed SPLE-PNC films allow efficient LED and PV devices with excellent temporal stability and dual-mode operation 97
• 3.3. Conclusion 149
• 3.4. Experimental Section 150
• Acknowledgement 159
• Reference 160
• Chapter 4. Supramolecular Design Principles in Pseudohalides for High- Performance Perovskite Solar Mini Modules 170
• 4.1. Introduction 170
• 4.2. Results and Discussion 173
• 4.2.1 Energetic contribution of non-covalent interactions to surface binding of pseudohalides 173
• 4.2.2 Atomistic-scale surface binding mechanism of DPA-TFA 175
• 4.2.3. Crystallographic properties upon DPA-TFA binding 178
• 4.2.4. Device performance and characterization 181
• 4.2.5. Stability of perovskite films and devices under ambient and humid conditions 184
• 4.2.6. Maximizing the non-covalent interactions as design principles for perovskite passivating agents 185
• 4.3. Conclusion 237
• 4.4. Experimental Section 238
• Acknowledgement 244
• Reference 245
• Chapter 5. Carboxylate Pseudo-Halide-Assisted crystallization and antioxidant strategy for stable wide bandgap tin perovskite photovoltaics 255
• 5.1. Introduction 255
• 5.2. Results and Discussion 258
• 5.2.1. Coordination and antioxidative effects of carboxylate pseudo- halides in WBG TPVK 258
• 5.2.2. Antioxidative and crystallization effects of carboxylate pseudo- halides in WBG TPVK films. 262
• 5.2.3. Device performance and characterization 268
• 5.3. Conclusion 315
• 5.4. Experimental Section 316
• Acknowledgement 320
• Reference 321
• Chapter 6. Conclusion 327
• Korean Abstract (국문 요지) 328