폐탈황석고의 재활용에 관한 연구 = A study on the recycling of waste gypsum

국문 초록 (Abstract)

본 연구는 사업장 일반폐기물로 매립, 방치되는 폐탈황석고와 bag filter ash를 이용하여 다양한 산업 분야에서 사용되는 황산칼슘과 고부가가치인 aragonite로 회수하는 연구를 수행하였다. 이 연구에서는 황산칼슘을 회수 시 폐수처리에 드는 비용 절감을 위해 폐황산의 활용가능성을 검토하였다. 또한 황산칼슘과 탄산칼슘 제조 시 반응온도와 탄산화 반응 시 pH, 첨가제 등의 영향에 대하여 살펴보았다.
황산칼슘은 일반적으로 석고를 말하지만 이수석고, 반수석고, 무수석고로 구분한다. 이를 세부적으로 나누면 반수석고는 α형, β형으로 구별되며, 무수석고는 Ⅰ~Ⅲ형으로 구별된다.
탄산칼슘은 결정구조에 따라 calcite, aragonite, vaterite로 구분된다. Calcite는 열역학적으로 매우 안정한 상태이고 vatertie는 불안정하여 calcite나 aragonite로 쉽게 전이가 일어나며, aragonite가 가장 경제성이 있는 탄산칼슘으로 알려져 있다.
황화반응을 통해 황산칼슘을 합성하였으며 실험조건에 따른 황산칼슘의 회수율을 비교하였다. 회수된 황산칼슘의 결정상 분석을 위해 XRD 분석을 하였다. 또한 황화반응 후 여액에 CO2 가스를 주입하여 탄산화반응을 이용하여 탄산칼슘을 회수하였다. 회수된 탄산칼슘은 반응온도, pH, MgCl2 첨가제 영향에 따른 회수율을 비교하였으며 XRD, SEM을 통해 분석하였다.
폐탈황석고 및 bag filter ash와 황화반응을 하여 황산칼슘을 회수 시 시약등급의 황산과 폐황산으로 실험한 결과, 폐탈황석고의 경우 각각 87.5%, 88.9% 회수율을 보였고 bag filter ash의 경우 각각 84.8%, 71.0% 회수율을 보였다. 따라서 폐황산을 사용하여 황산칼슘을 회수할 수 있는 것으로 판단된다.
폐탈황석고 및 bag filter ash의 탄산화 반응 시 반응온도가 증가할수록 폐탈황석고의 경우 침상형의 탄산칼슘이 생성되었으며, bag filter ash의 경우 구형의 vaterite가 생성되는 것으로 나타났다. 탄산화 반응 종결 pH는 8일 때 회수율이 높은 것으로 나타났다. 또한 MgCl2를 첨가할 경우 폐탈황석고로부터 침상형의 CaCO3이 생성할 수 있었으며, bag filter ash로부터는 육방형의 vaterite가 생성되었으나 결정상이 변이 단계에 있음을 알 수 있었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This study was carried out to recover calcium sulfate and high value added aragonite which are used in various industrial fields by using waste desulfurization gypsum and bag filter ash which are buried as industrial general wastes. In this study, the possibility of using waste sulfuric acid was studied to reduce the cost of wastewater treatment in recovering calcium sulfate. In addition, the effect of reaction temperature, pH, and additives on the preparation of calcium sulfate and calcium carbonate were investigated.
Calcium sulphate is generally called gypsum(CaSO4․2H2O), but it is classified into three types, ie, calcium sulphate dihydrate, calcium sulphate hemihydrate, and calcium sulphate anhydrite. Calcium sulphate hemihydrate is classified into α type and β type, and calcium sulphate anhydrite is classified into type Ⅰ to Ⅲ.
Calcium carbonate is classified into calcite, aragonite and vaterite depending on crystal structure. Calcite is thermodynamically very stable, but vatertie is unstable and easily transformed into calcite or aragonite, and aragonite is known to be the most economical calcium carbonate.
Calcium sulfate was synthesized through sulphidation reaction and the recovery rate of calcium sulfate was compared according to experimental conditions. XRD analysis was performed for the crystal phase analysis of recovered calcium sulfate. After the sulfidation reaction, CO2 gas was injected into the filtrate, and calcium carbonate was recovered using carbonation reaction. The recovered calcium carbonate was analyzed by XRD and SEM.
The recovery efficiency of calcium sulfate by sulphidation reaction with waste desulfurization gypsum and bag filter ash was 87.5% and 88.9%, respectively. The recovery efficiency of bag filter ash was 84.8% % and 71.0%, respectively. Therefore, calcium sulfate can be recovered using waste sulfuric acid.
In the carbonation reaction of waste desulfurization gypsum and bag filter ash, acicular calcium carbonate was formed in the case of desulfurization gypsum and spherical vaterite was formed in bag filter ash as the reaction temperature increased. The higher the pH, the greater the recovery rate of .The recovery rate of calcium carbonate. Addition of MgCl2 resulted in the formation of acicular form of CaCO3 from waste desulfurization gypsum. From the bag filter ash, a hexagonal vaterite was formed but the crystalline phase was in the transition stage.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서론 1
• Ⅱ. 문헌연구 3
• 2. 석고 정의 3
• 2-1. 석고 종류 3
• 2-1-1. 산출원에 따른 분류 3
• (1) 천연석고 3
• (2) 탈황석고 4
• 2-2. 석고(Calcium sulfate) 5
• 2-2-1. 황산칼슘의 열적성질 7
• 2-2-2. 반수석고의 수화반응과 응결경화 9
• (1) 순수에 대한 용해도 9
• (2) 응결경화기구 11
• (3) 산, 염기 수용액에 대한 용해도 12
• 2-3. 탄산칼슘(Calcium carbonate) 14
• 2-3-1. 결정구조(Crystal structure) 14
• (1) 칼사이트(Calcite) 17
• (2) 아라고나이트(Aragonite) 17
• (3) 바테라이트(Vaterite) 17
• 2-4. 탄산칼슘 합성 18
• 2-4-1. 탄산화법(Carbonation process) 20
• 2-4-2. 수용액법(Solution process) 21
• 2-4-3. 탄산수소칼슘 용액으로부터의 침전 21
• 2-5. 탄산칼슘 생성에 영향을 미치는 변수들 22
• 2-5-1. 온도의 영향 22
• 2-5-2. pH의 영향 23
• 2-5-3. 이온의 영향 24
• Ⅲ. 실험장치 및 방법 26
• 3. 시료 26
• 3-1. 광물학적 특성 26
• 3-2. 실험장치 및 방법 29
• 3-2-1. 황화반응 31
• 3-2-2. 탄산화 반응 31
• 3-2-3. 분석 31
• Ⅳ. 결과 및 고찰 32
• 4-1. 불순물 제거 및 결정상 32
• 4-2. 황산칼슘 생성 반응인자 35
• 4-2-1. 황산 종류의 따른 황산칼슘의 회수율 35
• 4-2-2. 반응온도에 따른 황산칼슘 생성 40
• 4-3. 탄산칼슘 생성 반응 인자 47
• 4-3-1. 반응온도의 영향 47
• 4-3-2. pH의 영향 52
• 4-3-3. MgCl2 첨가에 따른 영향 60
• Ⅴ. 결론 62
• 참고문헌 64
• Abstract 68