Comparative study of XRF and ICP-MS : Source apportionment and oxidative potential of PM2.5 in Seoul, Korea = XRF와 ICP-MS 비교연구: 서울지역 PM2.5의 오염원 추정 및 산화잠재력 평가

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

PM2.5 is a complex mixture from various sources, undergoing numerous atmospheric processes and posing significant health risks. To reduce PM2.5 concentrations, understanding its sources is crucial. This study uses the Positive Matrix Factorization (PMF) model to identify PM2.5 sources and the Conditional Bivariate Probability Function (CBPF) to estimate local sources. The oxidative potential of PM2.5 was measured using the dithiothreitol (DTT) assay. Trace elements, key markers for anthropogenic sources, were analyzed using X-ray fluorescence (XRF) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with same samples. Differences in these methods can affect not only with concentration but also with source identification and the correlation between oxidative potential and PMF results. This study aimed to compare the results from XRF and ICP-MS in terms of concentration levels, PMF results, and their correlation with oxidative potential. From November 2021 to December 2022, 107 PM2.5 samples were collected in Seoul, and analyzed for carbonaceous species, ionic species, and trace element species. The average PM2.5 concentration during this period was 20.5 μg/m³, exceeding the annual ambient air quality standard of 15 μg/m³. Trace element concentrations averaged 0.756 μg/m³ with XRF and 0.825 μg/m³ with ICP-MS, showing a slightly higher concentration with ICP-MS. PMF analysis using both XRF and ICP-MS identified ten major sources of PM2.5: secondary nitrate, secondary sulfate, mobile sources, biomass burning, incinerator, oil combustion, coal combustion, soil, industry, and aged sea salt. Although the identified sources were consistent, some marker species and their contributions varied between XRF-PMF and ICP-MS-PMF. Significant differences were observed in the contributions of mobile sources, biomass burning, oil combustion. CBPF results indicated slight variations due to differing trace element portions. The DTT assay results showed an oxidative potential with DTTv of 0.444 nmol/min/m³ and DTTm of 0.251 nmol/min/μg. OC had the highest correlation with DTTv (r=0.864). Secondary nitrate and coal combustion correlated with DTTm in XRF-PMF results, whereas industry and oil combustion correlated in ICP-MS-PMF results. This study shows that different analytical methods can yield varying results, affecting chemical species concentrations, PMF results, and oxidative stress estimates. The correlation with oxidative stress was influenced by concentration data. However, PMF's consideration of both concentration and uncertainty data ensures reliable results. Therefore, selecting the appropriate instrument is crucial depending on the specific PM2.5 study being conducted.

국문 초록 (Abstract)

PM2.5는 다양한 오염원에서 배출되며, 심각한 건강 영향을 초래할 수 있기 때문에 이를 저감하기 위해서는 그 오염원을 파악하는 것이 중요하다. 이 연구에서는 PM2.5 오염원 추정을 위해 positive matrix factorization (PMF) 모델을 수행하였고 지역적 오염원 유입 방향을 알아보기 위해 conditional bivariate probability function (CBPF)를 수행하였다. 건강영향을 일으키는 메커니즘 중 하나인 산화스트레스는 DTT assay를 사용하여 측정하였다. 인위적 오염원의 주요 마커성분인 미량원소는 X선 형광 분석기 (XRF)와 유도결합 플라즈마 질량분석기 (ICP-MS)로 분석하였다. 두 분석기기 간의 측정 방법 차이는 농도 결과뿐만 아니라 오염원을 추정하고, 오염원과 산화 잠재력 간의 상관관계를 분석하는 데 영향을 줄 수 있다. 따라서 이 연구의 목표는 XRF와 ICP-MS의 결과를 농도 수준에서 비교하는 것뿐만 아니라 오염원 추정 결과와 산화 잠재력 간의 상관관계를 비교하는 데 있다. 2021년 11월부터 2022년 12월까지 107개의 샘플을 서울에서 포집하여 유기성분, 이온성분, 그리고 미량원소를 분석하였다. 연구기간 동안 PM2.5의 평균 농도는 20.5 μg/m³로 대기환경 기준인 15 μg/m³을 초과했다. 두 기기로 측정한 미량원소는 XRF에서는 평균 0.756 μg/m³이었고 ICP-MS에서는 0.825 μg/m³
로 조금 더 높은 농도를 보였다. PMF는 XRF로 측정한 미량원소와 ICP-MS로 측정한 결과로 각각 수행하였다. 오염원은 이차 질산염, 이차 황산염, 자동차, 생물성 연소, 소각, 기름 연소, 석탄 연소, 토양, 산업 그리고 노후 해염으로 동일하게 도출되었지만, 기여도 간의 차이가 있었다. CBPF 결과에서는 오염원 내 미량원소 비율로 인해 약간의 차이가 있었다. DTT assay 결과 DTTv는 0.444 nmol/min/m³, DTTm은 0.251 nmol/min/m³ 으로 나타났으며, DTTv는 질량 농도가 높을수록 상관성이 높고, DTTm은 PM2.5의 구성 성분 영향을 더 잘 반영했다. DTTv는 OC (r = 0.8643)와 강한 상관관계를 보였다. 다중 선형 회귀 분석 결과, XRF-PMF 모델에서는 이차 질산염과 석탄 연소가, ICP-MSPMF 모델에서는 산업과 기름 연소가 산화 잠재력에 유의한 영향을 미치는 것으로 나타났다. 이 연구는 서울의 PM2.5 오염원을 추정하고 산화잠재력과의 관련성을 판단하였다. 산화 잠재력을 판단하는 데는 농도 데이터의 결과가 영향을 미쳤지만, PMF는 농도와 불확도 데이터를 모두 고려하여 수행되기 때문에 모두 신뢰성 있는 결과를 얻었다. 따라서 어떤 PM2.5 연구를 진행하느냐에 따라 적절한 기기를 선택하는 것이 중요하다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract ⅰ
• 1 Introduction 1
• 2 Method 4
• 2.1 PM2.5 sampling 4
• 2.2 Chemical analysis 5
• 2.3 Source apportionment 7
• 2.4 Dithiothreitol assay 10
• 2.5 Statistical analysis . 13
• 3 Results and Discussion 14
• 3.1 PM2.5 chemical speciation . 14
• 3.2 Source approtionment . 26
• 3.3 Dithiothreitol assay 42
• 4 Summary and Conclusion 48
• References . 54
• Suppelmentary 64
• Abstract in Korean 73