Thermoelectric properties of Cu2Se compounds

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Recently, thermoelectric research for power generation from waste heat has been carried on due to increasing global interest for energy issues. Thermoelectric technology enables direct energy conversion between heat and electricity in a solid-state material and its efficiency is governed by the thermoelectric figure of merit, ZT (= S2σT κ-1, where S is the Seebeck coefficient, σ is the electrical conductivity, T is the absolute temperature, and κ is the thermal conductivity), much attention has been focused on increasing the performance of the thermoelectric materials.
Specially, substantial make an efforts have been devoted to the research of near-room-temperature(RT) thermoelectric materials for its various applications, however, most research has been focused on Bi2Te3-base compounds. However, Bi2Te3 has the problem of relatively high cost and scarcity of starting materials.
Meanwhile, β-Cu2Se, comprised of low-cost, abundant, and non-toxic elements, has gained much attention recently due to its high ZT at high temperatures. Cu2Se undergoes a phase transition from its low-temperature phase of monoclinic α-Cu2Se (C2/c) to the high-temperature phase of cubic β-Cu2Se (Fm-3m) when the temperature is increased above ~410 K. β-Cu2Se is a superionic conductor with kinetically disordered Cu ions within a face-centered cubic sub-lattice of Se. Liu et al. reported its liquid-like phonon behavior which can lead to extreme suppression of lattice thermal conductivity.
On the other hand, α-Cu2Se is a non-superionic conductor in which Cu atom are localized in the lattice such that the instability issue can be disregarded in this phase. The ZT of α-Cu2Se is less than 0.3 at RT and its low ZT originates mostly from its high hole concentration (~1021 cm-3) due to the easily produced Cu vacancies in this phase.
Frist, we report a new way to control the thermoelectric transport properties of α-Cu2+xSe through over-stoichiometric Cu addition, and we also suggest that Cu-excess α-Cu2Se is a very promising thermoelectric material to replace Bi2Te3 for near-RT applications.
Second, the thermoelectric properties of Cu1.98Se compounds prepared by melt-spinning. Depending on the cooling rate, we could control the microstructure of the melt-spun Cu1.98Se ribbons successfully. The melt-spun ribbons were consolidated by using hot press, and the thermoelectric properties of the compounds were characterized.
Third, we prepared the bulk composites without Cu precipitates even in Cu-excess condition using spark plasma sintering. As well as the enhanced chemical stability, beneficial effects of the interface control on the thermoelectric transport properties of β-Cu2Se were discussed in terms of the role of RGO network. Our results suggest a new direction for developing highly efficient and reliable thermoelectric materials through the interface control using graphene.

국문 초록 (Abstract)

최근 에너지 문제에 대한 세계적인 관심이 높아짐에 따라 폐열을 이용한 발전 연구가 활발히 진행되고 있습니다. 이러한 연구의 중심에 있는 열전 기술은 고체상태에서 열과 전기를 직접적으로 변환을 가능하게 하고, 그 효율은 재료의 성능지수ZT (= S2 σ T κ-1, S는 Seebeck 계수, σ는 전기 전도도, T는 절대 온도, κ는 열전도도)에 의해 좌우됩니다. 한편, 상온 (RT) 부근 다양한 응용분야 대한 열전 재료의 연구에 상당한 노력을 기울이고 있지만, 대부분의 연구는 Bi2Te3-base 화합물에 초점을 맞추고 있습니다. 그러나, Bi2Te3는 상대적으로 높은 비용과 출발 재료의 매장량 부족의 문제점을 가지고 있습니다. 한편, 저렴한 비용으로 풍부하고 독성이 없는 원소로 구성된 β-Cu2Se는 최근 고온에서의 높은 ZT로 인해 많은 주목을 받고 있습니다. Cu2Se는 온도가 ~410 K 이상으로 증가하면 모노 클리닉 α-Cu2Se (C2 /c)의 저온 단계에서 Cubic β-Cu2Se (Fm-3m)의 고온 단계로 위상 전이가 있습니다. β-Cu2Se는 Se가 중심 입방 서브 격자 내에 위치하고, 동 역학적으로 무질서한 Cu 이온을 가진 초이온 전도체입니다. Liu et. 는 격자 열전도도를 극도로 억제할 수 있는 Cu의 액체형 포논 거동의 이론과 높은 성능지수 ZT를 보고 했습니다. 하지만, β-Cu2Se는 고온에서의 Se의 휘발과 Cu migration으로인한 화학적 불안정성을 가지고 있습니다. 한편, α-Cu2Se는 Cu 원자가 격자에 국한되어 있는 비 초 이온 전도체로서 이 단계에서 불안정성 문제를 무시할 수 있습니다. α-Cu2Se의 ZT는 RT에서 0.3 미만이며 이러한 낮은 ZT의 이유는 이 단계에서 쉽게 생성되는 Cu 공석으로 인해 높은 carrier concentration (~1021 cm-3)의 값을 가지기 때문입니다.
본인은 첫 번째로, 과잉의 Cu 추가를 통해 α-Cu2+xSe의 열전 수송 특성을 제어하는 새로운 방법을 보고하고, 또한 α-Cu2+xSe가 상온부근 (RT) 어플리케이션에 대한 Bi2Te3을 대체하는 매우 유망한 열전 재료임을 제안 하였습니다. 두 번째로, 이제까지 Cu2Se계에 적용되지 않은 새로운 공정방법인 용융 방사 법을 도입하여, 냉각 속도에 따라 Cu1.98Se 리본의 미세 구조와 열전특성을 성공적으로 제어할 수 있었습니다. 마지막으로는 스파크 플라즈마 소결(SPS)을 이용하여 Cu-과잉 조건에서도 Cu migration에 의해 발생되는 침전물 없이 벌크 복합체를 성공적으로 제조하였습니다. 향상된 화학적 안정성뿐만 아니라, β-Cu2Se의 열전 수송 특성에 대한 인터페이스 제어의 유익한 효과는 RGO 네트워크의 역할측면에서 논의 되었습니다. 본인의 결과는 그래 핀을 사용하여 인터페이스 제어를 통해 매우 효율적이고 신뢰할 수 있는 열전 재료를 개발하기 위한 새로운 방향을 제안하였습니다.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. General Introduction 1
• Reference 4
• Ⅱ. General background 8
• 1. Thermoelectricity and thermoelectric effects 8
• 2. The efficiency and figure of merit (ZT1) of thermoelectric 14
• 3. Commercial and alternative thermoelectric materials 19
• 4. Reference 25
• Ⅲ. Ultra-low lattice thermal conductivity and significantly enhanced nearroom-temperature thermoelectric figure of merit in α-Cu2Se through suppressed Cu vacancy formation by over-stoichiometric Cu addition 27
• 1. Introduction 27
• 2. Experimental section 30
• 2.1 Fabrication of Cu2+xSe compounds 31
• 2.2 Characterization techniques 31
• 2.3 Calculation methods 32
• 3. Results and discussion 33
• 3.1 Structural characterization 33
• 3.2 Charge transport properties in Cu-excess Cu2+xSe 34
• 3.3 The origin of Cu vacancies in α-Cu2Se 37
• 3.4 Power factor optimization of excess Cu 39
• 3.5 Ultra-low lattice thermal conductivity and near-RT thermoelectric performances in Cu-excess Cu2Se 40
• 3.6 Negative phonon frequency in α-Cu2Se 42
• 3.7 Near-RT thermoelectric performances in Cu-excess Cu2Se 43
• 4. Conclusion 62
• 5. References 64
• Ⅳ. Thermoelectric properties of Cu1.98Se prepared by melt-spinning process 72
• 1. Introduction 72
• 2. Experimental section 74
• 2.1 Fabrication of Cu1.98Se ribbons by melt-spinning 74
• 2.2 Characterization techniques 75
• 3. Results and discussion 76
• 3.1 Structural characterization 76
• 3.2 Charge transport properties in RSPed Cu1.98Se 77
• 3.3 Low thermal conductivity 79
• 3.4 Improved ZT through melt-spinning method 80
• 4. Conclusion 87
• 5. Reference 88
• Ⅴ. Significantly Enhanced Chemical Stability in Interface-Controlled Cu2+xSe-Reduced Graphene Oxide Composites and Related Thermoelectric Performances 92
• 1. Introduction 92
• 2. Experimental section 94
• 2.1 Fabrication of Cu2+xSe-RGO composites. 94
• 2.2 Characterization methods. 95
• 3. Results and Discussion 96
• 3.1 Enhanced stability and structural properties of Cu2+xSe-RGO composites. 96
• 3.2 Charge transport properties of Cu2+xSe-RGO composites 99
• 3.3 Seebeck coefficient and power factor of Cu2+xSe–RGO composites. 101
• 3.4 Thermal conductivity and ZT of Cu2+xSe-RGO composites. 104
• 4. Conclusions 117
• 5. References 119
• Ⅵ. Abstract in Korean 123