Synthesis, structure, and photoluminescence properties of mercury(II) complexes containing tetradentate ligand with pyridine and hydroxy groups = 피리딘과 하이드록시기를 포함한 네 자리 리간드가 배위된 수은(II) 착화합물의 합성, 결정 구조, 발광 특성에 관한 연구

국문 초록 (Abstract)

d오비탈에 전자가 모두 점유된 수은(II) 금속과 한 개의 피리딘기와 두 개의 피리딘기를 가지는 네 자리 리간드를 각각 합성하여 배위화합물 [Hg(H2pmide)I2] (1), [Hg(bapeOH)HgI2]2 (2)를 얻었다(H2pmide=N-(2-pyridylmethyl)iminodiethanol, bpaeOH= N,N-bis(2-pyridylmethyl)-2-aminoethanol). 근적외선 분광법, 원소 분석법, 자외-가시 광선 분광법, X-선 회절 분광법, 광루미네선스를 통해 각 화합물의 성질을 확인할 수 있었다.
H2pmide리간드와 수은(II) 금속을 합성한 착화합물 1의 배위수는 5로 중심금속인 수은(II)에 H2pmide리간드에 속하는 피리딘의 질소 1개와 하이드록시기의 산소 1개, 3차 질소 1개와 두개의 요오드 음이온이 배위되어 있는 사각뿔 형태의 배위구조를 가진다. 자유 H2pmide리간드와 착화합물 1은 각각 454 nm와 410 nm에서 발광띠가 나타났다. 따라서 착화합물 1의 발광은 파장이 짧은 방향으로 벗어난 청색편이가 일어난 것을 확인할 수 있다. 청색편이는 리간드에서 금속으로 전하가 이동하는 LMCT(ligand to metal charge trasnsfer)에 의해 일어나게 된다. 즉, 방향족 리간드 내에서 일어나는 π → π* 전이보다 LMCT에 의해 리간드의 채워진 π궤도함수에서 금속의 비어있는 σ*로 일어나는 전이의 에너지가 더 크기 때문이다. 또한 화합물 1의 경우 양자수율을 측정하였을 때 로다민-6G에 비해 약 1.5%정도의 양자수율을 가지므로 효율성 면에서는 떨어진다. 화합물 1의 형광수명은 T1, T2, T3의 평균 값인 1.95 ns이었으며 형광 수명에 대한 기여도는 T2가 약 70%로 가장 큰 것으로 확인되었다.
bpaeOH리간드와 수은(II) 금속으로 합성된 착화합물 2는 사합체로 네 개의 수은 금속이 아이오딘 음이온에 의해 연결된 형태를 보인다. 착화합물 2는 착화합물 1에 비해 굉장히 약한 발광띠를 나타내며, 따라서 효과적이지는 못하다. 자유 bpaeOH리간드는 자외-가시 분광법에서 나타난 흡수띠를 기반으로 280 nm에서 여기되어졌을 때 450 nm에서 최대 발광띠가 나타났다. 이와 비교하여 착화합물 2는 발광띠가 280 nm에서 여기될 때 467 nm에서 최대 발광띠를 나타낸다. 따라서 파장이 길어진 적색편이가 일어난 것을 확인할 수 있으며 이것은 리간드 내에서 일어나는 전이에 의한 것으로 예측된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The title coordination compounds [Hg(H2pmide)I2] (1) and [Hg(bpaeOH)HgI2]2 (2) were obtained by mixing mercury(II) metal of d10 system and ligand H2pmide or bpaeOH. The properties of each compound were confirmed by infrared spectroscopy, elemental analysis, ultraviolet-visible spectroscopy, X-ray diffraction spectroscopy and optical luminescence.
The coordination number of complex 1 is 5. The mercury(II) ion has a square pyramidal structure in which one nitrogen atom of pyridine belonging to the H2pmide ligand, one oxygen atom of the hydroxyl group, one tertiary nitrogen atom and two iodine anions are coordinated. The emission spectrum of the free H2pmide ligand was found at 454 nm, whereas complex 1 exhibited a strong emission band at 410 nm. Therefore, it was observed the blue shift. The blue shift is caused by the ligand to metal charge trasnsfer (LMCT), which transfers charge from the ligand to the metal. This is because the electron transition caused by LMCT in the compound is larger than the transition energy from π to π* in the aromatic ring. Furthermore, the quantum yield of compound 1 was found to be 1.5% as compared with rhodamine 6G, which is inferior in efficiency. The fluorescence lifetime of compound 1 was 1.95 ns, which is the average value of T1, T2, and T3, and the contribution to fluorescence lifetime was found to be the largest at about 70% of T2.
Complex 2 was synthesized from bpaeOH ligand and mercury(II) metal, in which four mercury metals are bridged by iodine anion. Complex 2 exhibits a very weak luminescent band compared to complex 1 and thus is not effective. The maximum emission band of the free bpaeOH ligand was found at 450 nm and the maximum emission band at 467 nm when excited at 280 nm. Thus, it can be seen that an increase in wavelength of red shift occurs, which is presumably due to the transition occurring in the ligand. Therefore, it can be seen that compound 2 has an increased red shift compared to the free ligand, which can be presumed to be caused by a transition occurring in the ligand.

목차 (Table of Contents)

• I. Introduction
• 1.1. Theoretical background for coordination complex
• 1.1.1. Coordination complex
• 1.1.2. Mercury complexes
• 1.2. Theoretical background for luminescence
• 1.2.1. Fluorescence
• 1.2.2. Quantum yield
• 1.2.3. Lifetime
• 1.3. Research objective
• II. Experimental section
• 2.1. General procedures
• 2.2. Synthesis
• 2.2.1. Preperation of N-(2-pyridylmethyl)diethanolamine
• 2.2.2. Synthesis of [Hg(H2pmide)I2] (1)
• 2.2.3. Synthesis of [Hg(bpaeOH)HgI2]2 (2)
• 2.3. Quantum yield
• 2.3.1. Quantum yield of rhodamine 6G
• 2.3.2. Quantum yield of 1
• 2.4. X-ray Crystallography
• 2.4.1. Crystallography of 1
• 2.4.2. Crystallography of 2
• III. Results and discussion
• 3.1.1. Synthesis and characterization of 1
• 3.1.2. UV-vis spectrum of 1
• 3.1.3. X-ray structure of 1
• 3.1.4. Photoluminescence of 1
• 3.1.5. Quantum yield
• 3.1.5.1. Quantum yield of rhodamine 6G
• 3.1.5.2. Quantum yield of 1
• 3.1.6. Lifetime of 1
• 3.2.1. Synthesis and characterization of 2
• 3.2.2. UV-vis spectrum of 2
• 3.2.3. X-ray structure of 2
• 3.2.4. Photoluminescence of 2
• IV. Conclusions
• V. References
• * 국문초록