나노 입자를 첨가한 PEDOT

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this work, PEDOT:PSS used as hole transport layer of electorde in OLED, OTFT, OSC, Fuel Cell application, was incorporated with various inorganic nanoparticles for tuning its properties. For this purpose, insulating oxide, semiconducting oxide, semiconducting compound, and metal nanoparticles were adopted and rexfluxed with PEDOT:PSS solution. Change of Bonding states, valence band structure, surface morphology, and so on of inorganic NPs-PEDOT:PSS hybrid films were investigated by AFM, XPS, anlysis tools in Pohang acceleration laboratory. Comparative study with the properties of pristine PEDOT:PSS enabled us to confirm the effect of nanoparticles on the properties of PEDOT:PSS and resultant properties of PEDOT:PSS hybrid material.
Formation of good interface with active layes enable superior electrical properties in organic devices although it show lower conductivity of 0.5 - 500 s/cm than ITO anode material. PEDOT has excellent transparency in the visible region, good electrical conductivity, and environmental stability. Unfortunately PEDOT, like most conducting polymers, is infusible and insoluble and therefore difficult to process in a thin-film form or in other shapes. Lack of processability has been a major impediment to the commercial acceptance of this polymer. A water dispersion of PEDOT doped with poly(styrenesulfonate) (PSS) is available. Properties of PEDOT:PSS, such as conductivity and work function, can be modified by the incorporation with nanoparticles. Tuning of electrostatic force, doping level, and properties of nanoparticle itself. are possible.
First, SnO2 nanoparticle with 3.5 - 4 nm size was synthesized and refluxed in PEDOT:PSS. Fermi level of n-type SnO2 is located upper side of conductiong band. SnO2 nanopartices is high dielectric material and its oxygen deficient surface was surrounded by -OH radicals. On the refluxing solution, SnO2 nanoparticle give physical energy to PEDOT:PSS and hindered bonding between PEDOT:PSS similar to dielectric DMSO solvent, which induced segregation of PEDOT and PSS and resulting rearrangement of PEDOT and PSS chains during annealing. Packing density increassed by coil to linear or extended coil conformation by steric effect. Conductivity was enhanced by compaction of PEDOT chain and conductive SnO2. Bond formation between PEDOT and SnO2 nanoparticles by weak Coulomic force between surface OH- and PEDOT ring. Increase of workfunction and HOMO energy level from secondary electron emission spectra and valence band spectra. Hole in VBm of SnO2 nanoparticles migrate to the PEDOT:PSS and electron of PEDOT can hop to the CBM of SnO2 nanoparticles.
SiO2 is insulating oxide with little surface defect unlike with SnO2 nanoparticle. Steric effect, dielectric constant, and surface -OH bonds must be considered. Weak Coulombic bond and increase doping level can be obtained by surface -OH and steric effect. Difference between HOMO edge and fermi level also inferred doping of PEDOT ring by surface -OH. The increased conductivity after annealing of SiO2-PEDOT:PSS is accompanied by a lowering of the work function. Precise control of properties of PEDOT:PSS, such as conductivity, work function, and IP, is possible by SiO2 nanoparticle incorporation of its surface -OH and steric effect. Moreover, co-doping with other nanoparticles is also preferable.
With high dielectric constant and dipole moment of CdSe nanocrystal induced segregation of PEDOT and PSS during solution refluxing. Workfunction of CdSe-PEDOT:PSS similar with undoped PEDOT and semiconducting state with higher band gap than pristine PEDOT:PSS were observed. Metallic properties of CdSe-PEDOT:PSS were recovered with increase annealing temperature. Strong steric effect by surface pyridine affect the resulting poor packing density at low annealing temperature and vice versa at high annealing temperature of 230℃. Value of IP calculated was 0.3 eV higher that of pristine PEDOT:PSS and suggesting localization of electron on the surface of CdSe nanocrystal.
In the synthesis of metallic nanoparticles, sodium ions are abundant in the nanoparticle solution because of using reducing agent and surface capping molecules, such as NaBH4, sodium dodecyl sulfonate, and sodiym citrate. Sodium ion induced PSS:Na bond with anionic dopant PSS and decrease electrostatic bonding site of PEDOT and PSS. In case of lower content Ag nanoparticle, effects of sodium ion were pronounced, decreased workfunction of PEDOT:PSS, and changed metallic band structure to semiconducting state. However, with increasing Ag nanoparticle content, metallic state of PEDOT:PSS was recovered even if high content of sodium from XPS measurement. After the synthesis of metal nanoparticle, elimination of alkali metal ion is indispensible for compostie formation with conjugate polymers.
One pot synthesis of metal nanoparticles-PEDOT:PSS hybrid films was conducted to remove the effect of alkali metal ion, sodium. AgNO3 and H2PtCl6 were directly added in the PEDOT:PSS water solution. Ag nanoparticles with 10- 30 nm size were synthesized in PEDOT:PSS and showed bulk metallic effects. Lowered workfunction was measured by the bond formation with PSS instead of doping PEDOT. In the valence band spectra, difference between HOMO edge and Fermi energy level increased and the reason why is the electron-donation from Ag nanopartricles to PEDOT chain.
With high workfunction metal, Pt, characteristic of M- δ+ lead to doping of PEDOT. During formation of Pt nanoparticles from Pt salt ion, Pt ions, and PtOH, PEDOT:PSS and metallic ions coagulated to form large agglomeration. The size of synthesized Pt nanoparticles is in the range of 3 - 5nm. Control of refluxing time and temperatre enabled us to obtain monodispersed or fractal structure of Pt nanoparticles and prevent bing agglomerated metal nanoparticles. Work function of Pt-PEDOT:PSS hybrid films were increased to 5.45 ev, in that case, work function of pristine PEDOT:PSS was calculated to 4.95 eV. Pt nanoparticles played a role of PSS dopant and increased dopinf level of PEDOT:PSS. HOMO edge energy was also shift to fermil energy level.
Various inorganic nanoparticles were used to form PEDOT:PSS hybrid films. Inorganic nanoparticles can modify the properties of PEDOT:PSS, such as surface morphology, workfunction, HOMO level, and so on. These results can be adopted in the region of electronic application and applied to other kinds of polymeric nanocomposite materials for modification of electronic properties

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 유기발광다이오우드(OLED), 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기태양전지(OSC), 연료전지(Fuel Cell) 등에서 정공전달물질, 전극등으로 쓰이는 PEDDOT:PSS 전도성 고분자의 특성 변화를 위해 무기 나노 입자를 이용해 복합체를 형성하였다. 이를 위하여 나노 입자로서 절연성, 반도성 산화물 나노 입자, 반도성 나노 입자, 금속 나노 입자를 PEDOT:PSS와 교반 및 반응 시켰다. 그리고 AFM, XPS, 가속기 연구소의 분석 기기 등을 활용하여 나노입자-PEDOT:PSS 복합체의 결합 특성, 밸런스 밴드의 변화, 표면 형상 분석을 통해 pristine PEDOT:PSS 와의 특성 차이를 확인하였으며 나노 입자의 역할, PEDOT:PSS 의 변화 및 상관 관계를 연구하였다.
PEDOT 자체는 전도성이 양극 물질로 쓰이는 ITO 보다는 못하지만 약 500 s/cm 정도의 전도도를 가지며 유기 활성층과 적합한 계면을 형성하여 ITO 보다 나은 전기적 특성을 보인다. 하지만 용해도가 높지않고 대기 안정성 문제로 인해 PSS를 첨가하여 PEDOT:PSS 형태로 사용되고 있다. PEDOT:PSS 는 PEDOT 에 PSS 라는 음이온 dopant를 첨가하여 공정에 활용할 수 있게 만든 물질이다. PEDOT 과 PSS 는 정전기적 인력에 의해 결합하며 PEDOT은 PSS에 의해 +전하를 띄게 되며 밴드갭을 작게 하여 금속성 전자 밴드 구조를 갖게 한다. PSS 의 비율의 변화에 따라 전기 전도도, 일함수 등의 특성이 변화하게 된다. PSS 이외에 나노 입자를 이용하게 되면 그 정전기적 인력에 의한 결합과 PEDOT 의 doping 정도를 조절, 나노 입자의 자체 특성 발현을 통해 복합체의 특성을 조절할 수 있다.
먼저 3.5 - 4 nm SnO2 크기의 나노 입자를 합성하고 PEDOT:PSS와 교반 공정을 통해 복합체를 형성하였다. SnO2 는 반도체 성질을 띄고 있으며 페르미 레벨이 컨덕션 밴드쪽에 있는 N-타입 산화물이다. SnO2 나노 입자는 높은 유전 상수를 갖고 있으며 표면에서는 산소 결합 부족에 의해 -OH 결합이 존재하게 된다. SnO2 나노 입자의 존재는 용액 상태에서 교반 중에 그 물리적 충격과 DMSO 같은 높은 유전 상수를 가진 용매를 넣은 경우 처럼 PEDOT 과 PSS 결합을 방해하게 되고 PEDOT 과 PSS 의 분리를 일으키게 된다. 그리하여 PEDOT과 PSS 의 사슬 재배열이 일어나게 되어 전도성 사슬인 PEDOT 사슬간의 중첩 및 응집이 일어날 수 있다. 열처리를 통해 steric effect 로 coil 형태의 사슬이 선형또는 늘어진 coil 형태로의 재배열이 일어나 packing density 도 증가하게 된다. PEDOT 의 중첩과 SnO2 의 전도성으로 복합체의 전도성이 증가하게 되었으며 -OH 기의 산소에 의해 PEDOT 사슬과 약하게 Coulombic force 로 결합을 하게 되고, PEDOT 사슬은 positive charge를 띄게 된다. 그리하여 secondary electron emission 스펙트라에서 일함수의 증가가 일어나고 HOMO 와 페르미 에너지 레벨의 구조를 조절할 수 있다. SnO2 의 VBM에서 hole 은 PEDOT:PSS 로 이동하게 되고 PEDOT:PSS에서 발생하는 전자는 LUMO에서 SnO2의 CBM 으로 이동하게 된다.
SiO2 나노 입자는 SnO2 처럼 산화물이지만 표면 결함이 적고 절연성을 갖는다. 고려할 수 있는 특성은 steric effect, 유전 상수, 그리고 표면 -OH 결합이다. 표면 OH- 에 의해 약한 결합을 형성할 수 있으며 나노 입자의 존재에 의한 사슬간 거리 감소로 인해 doping 상태가 증가할 수 있다. HOMO edge 와 페르미 레벨간의 에너지 차이가 약간 감소하는 것으로 보아 OH- 에 의한 PEDOT 사슬의 doping 현상이 있음을 확인하였다. 절연성인 SiO2 나노 입자의 비율 조절을 통해 전기 전도도 특성도 조절할 수 있었으며 약간 낮아진 일함수를 보이는데 이는 PEDOT 과 SiO2 의 약한 정전기적 인력에 의한 결합으로 segregation 및 PSS 에 비해 약하게 결합하기 때문이다. SiO2 는 표면 -OH 와 steric effect 특성을 이용하여 미세하게 PEDOT:PSS 의 전도도, 일함수, IP 값 등의 물성을 변화시키는데 도움이 되므로 다른 나노 입자와 함께 넣었을 때도 그 특성 변화를 가져오는데 또다른 역할을 하리라 생각된다.
CdSe 나노 결정의 경우 높은 유전 상수 및 dipole moment 로 인해 교반 과정에서 PEDOT 과 PSS 의 결합이 느슨해지거나 끊어지게 된다. Doping 되지 않은 PEDOT 과 비슷한 일함수를 보였으며 HOMO edge 와 Fermi level 간의 에너지 차이를 보이는 성질이 반도성 특성이다. 열처리 온도가 증가하면서 회복되는 것을 확인할 수 있었다. 저온에서는 CdSe 의 표면에 결합된 pyridine 에 의해 steric effect 가 더 크게 작용하여 충진 밀도가 더 작아지게 되며 열처리에 따라 pyridine 이 감소하게 되면 PEDOT:PSS 의 충진 밀도는 증가하게 된다. IP 값은 pristine PEDOT:PSS 보다 약 0.3 eV 크게 측정되어졌으며 이는 PEDOT 사슬의 HOMO 전자가 dipole moment 가 큰 CdSe 표면에 localize 되어 PEDOT 사슬의 분자단위에서 전자를 끌어내는데 더 큰 에너지가 필요하기 때문이다.
금속 나노 입자를 따로 형성하는 방법에 더 이온을 환원시켜 합성하고 및 표면 보호층을 결합시키는데 사용하는 물질에는 공통적으로 Na+ 이온이 함유되어있다. Na 는 PEDOT:PSS에서 음이온성 dopant 인 PSS- 와 결합하여 PSS:Na를 형성하여 PEDOT 이 정전기적 인력으로 결합하는 부분이 줄어들게 된다. Ag 나노 입자용액의 제조후 복합체를 형성한 경우 Ag 나노 입자가 적고 Na+ 이온이 많은 상태에서는 일함수는 감소하고 IP 는 그대로 있어 그 에너지 차이가 벌어진 semiconducting 상태를 나타내게 된다. 하지만 Ag 양을 늘리게 되면 XPS 관찰시 Na+ 양은 여전히 높지만 Ag NP 의 영향을 받아 PEDOT:PSS 는 어느 정도 metallic 상태로 회복하게 된다. 이에 금속 나노 입자를 따로 형성시켜 복합체를 형성할 때 나노 입자 용액내의 이온을 제거하는 공정이 추가되어야 한다.
금속 나노 입자 형성시 알칼리 금속 이온의 영향을 배제하고자 PEDOT:PSS 내에서 AgNO3 와 H2PtCl6?xH2O를 이용하여 금속 이온상태에서 환원과정을 거쳐 나노 입자를 형성 시켰다. 낮은 일함수를 갖는 Ag 나노 입자를 형성 시킨 경우 나노 입자의 크기가 수 nm을 벗어나 10-30 nm 가 형성된 경우 금속 나노 입자내의 dipole 형성으로 인한 인력형성보다 전자 배출이 많은 금속성질이 발현되어 PEDOT을 doping 시키기보다는 PSS 와 결합이 증가하고 PES로 관찰결과 PSS 가 많은 복합체 표면을 형성시켰다. Pristine PEDOT:PSS 에 비해 0.45 eV 일함수 감소가 발생하였으며 밸런스에서 HOMO edge 와 페르미 에너지 사이의 에너지 차이가 역시 일함수 차이와 비슷하게 증가하는 것으로 보아 약간 낮은 일함수를 갖는 금속으로부터 전자가 이동하여 semiconducting 특성을 가졌다.
높은 일함수를 갖는 Pt 금속 나노 입자를 형성하는 PSS- 뿐 아니라 [PtCl6]- 과 Pt 나노 입자의 dipole moment에 의해서도 PEDOT 의 doping이 일어나게 되고 전자를 배출하지 않는다. 형성 과정에서부터 PEDOT:PSS 는 금속 나노 입자를 둘러싸고 표면 형상에서도 응집현상을 관찰할 수 있었다. Pt 금속 나노 입자는 형성 과정에서 그 이온성으로 인해 고분자 응집을 발생시켰으며 3-5 nm 크기의 작은 나노 입자를 형성하고 시간 및 온도를 조절하여 최대한 입자의 조립화를 막아 단일 입자 또는 10 nm 정도의 fractal 구조 상태에서 전자 밴드 구조 변화를 살펴보았다. Fractal 구조는 나노 특성을 보이지만 조립화에 의해 수십 nm 크기로 성장하면 나노 특성이 사라지기 때문이다. Pt 금속 나노 입자는 PEDOT 에 대해 PSS- 와 같은 p-type dopant 로 작용하는 효과를 보였다. Pristine 상태의 PEDOT:PSS에서 doping 증가로 인해 HOMO level 의 전자를 더 끌어당기게 되면 PSS- 에 의한 doping 뿐 아니라 금속 나노 입자에 의한 doping 농도도 증가하게 되어 일함수 및 IP 가 더 증가하게 된다.
다양한 나노 입자를 이용한 복합체 형성을 통해 PEDOT:PSS 의 표면 형상, 일함수, HOMO edge 등을 조절할 수 있었으며 이러한 특징들은 실제 유기 물질을 이용한 응용 분야에서 적합한 특성 변화를 위해 활용될 수 있을 것이며 다른 종류의 고분자 물질의 특성 조절의 방법으로서 용용될 수 있을 것이다

목차 (Table of Contents)

• 목 차
• List of Tables
• List of Figures
• 국문요약
• 제 1 장 서론
• 제 2 장 이론적 배경
• 2-1 π-Conjugated 고분자
• 2-1-1 유기 electronics
• 2-1-2 전도성 고분자의 전기적 특성
• 2-1-3 Conjugated 고분자의 전하 이동 기구
• 2-1-4 PEDOT:PSS
• 2-2 나노 입자
• 2-1-1 나노 입자
• 2-1-2 나노 입자의 특성
• 2-2-3 나노 입자의 제조 방법
• 2-2-4 나노 입자의 응용 범위
• 제 3 장 실험 방법
• 3-1 PEDOT:PSS 용액 및 나노 입자의 합성
• 3-1-1 PEDOT:PSS
• 3-1-2 SnO2 나노 입자 합성 및 PEDOT:PSS 복합체 형성
• 3-1-3 CdSe 나노 입자 합성 및 PEDOT:PSS 복합체 형성
• 3-1-4 Ag 나노 입자 합성 및 PEDOT:PSS 복합체 형성
• 3-1-5 One-step Ag 와 Pt 나노 입자 합성 및 PEDOT:PSS 복합체 형성
• 3-2 무기 나노 입자-PEDOT:PSS 복합체 물성 분석
• 3-2-1 XPS, PES, 그리고 UPS 를 이용한 결합 특성 분석
• 3-2-2 NEXAFS 를 이용한 X-선 흡수 특성 연구
• 3-3 포항 가속기 연구소 (PAL) 분석
• 3-3-1 8C1 빔라인 XRD 분석
• 3-3-2 4B1 빔라인 (PES, UPS, NEXAFS)
• 3-3-3 3C1 빔라인 (XANES)
• 제 4 장 산화물 나노입자 첨가를 통한 PEDOT:PSS 특성 변화 연구
• 4-1 SnO2 첨가시 PEDOT:PSS 특성 변화 연구
• 4-1-1 SnO2 결정성 및 PEDOT:PSS 표면 저항 변화
• 4-1-2 SnO2 첨가시 PEDOT:PSS 결합 상태 및 표면 형상 변화
• 4-1-3 SnO2 나노 입자 첨가시 전자 밴드 구조 특성 연구
• 4-2 SiO2 첨가시 PEDOT:PSS 특성 연구
• 4-2-1 표면 저항 특성
• 4-2-2 결합 상태, 전자 밴드 구조 및 전기적 특성 연구
• 4-3 결론
• 제 5 장 반도성 나노입자 첨가를 통한 PEDOT:PSS 특성 변화연구
• 5-1 CdSe 나노입자의 플라즈마 처리 특성 연구
• 5-1-1 조성 및 결합 특성
• 5-1-2 전자 밴드 구조 변화 연구
• 5-2 CdSe 나노 입자 첨가시 PEDOT:PSS 특성 변화 연구
• 5-2-1 결합 특성
• 5-2-2 X-선 흡수 특성 연구
• 5-2-3 전자 밴드 구조 연구
• 5-3 결론
• 제 6 장 금속 나노 첨가를 통한 PEDOT:PSS 특성 변화 연구
• 6-1 Ag 나노 입자 첨가시 특성 변화 연구
• 6-1-1 Ag 나노 입자, 표면 형상 및 결합 특성
• 6-1-2 X-선 흡수 특성 연구
• 6-1-3 전자 밴드 구조 및 전기적 특성 연구
• 6-2 PEDOT:PSS 내에서 Ag 나노 입자 형성시 특성 연구
• 6-2-1 결정성, 표면 형상
• 6-2-2 X-선 흡수 특성 및 결합 상태연구
• 6-2-3 전자 밴드 구조 연구
• 6-3 PEDOT:PSS 내에서 Pt 나노입자 형성시 특성 연구
• 6-3-1 결정성 및 결합 특성
• 6-3-2 X-선 흡수 특성 연구
• 6-3-3 전자 밴드 구조 및 전기적 특성 연구
• 6-4 결론
• 제 7 장 나노입자/PEDOT:PSS 복합체 특성 변화 기구 연구 및 응용
• 7.1 PEDOT:PSS - 절연성 나노 입자 (SiO2)
• 7.2 PEDOT:PSS - 반도성 나노 입자 (SnO2, CdSe)
• 7.3 PEDOT:PSS - Na+ 이온, 금속 나노 입자
• 7.4 나노입자/PEDOT:PSS 복합체의 응용
• 7.5 종합 논의 나노 입자의 특성과 PEDOT:PSS 복합체
• 제 8 장 종합 결론