무전해 도금에 의한 고분자 미립구에 전기전도성 박막의 제조 = Preparation of electrically conductive films on polymer microspheres by electroless plating

국문 초록 (Abstract)

미세 전극 사이의 접속에 대한 요구가 증가하면서 고밀도 응용에서 납땜을 대체할 수 있는 이방성 전도 접착제에 대한 관심이 고조되고 있다. 탄성 고분자 입자에 전기 전도성 박막을 형성하는 것은 이방성 전도 접착제를 제조하는데 지극히 중요하다. 최근 다양한 무전해 도금 기술이 비전도성 고분자에 전도성 박막을 코팅하는데 응용되어왔다.
본 연구는 금/니켈 코팅된 고분자 입자를 제조하기 위한 새로운 방안을 탐색하기 위해 시작되었다. 전통적으로, 니켈이 무전해 도금에 의해 코팅되고, 니켈 코팅된 고분자 입자는 분리, 세척 및 건조되어, 금이 침적 도금에 의해 코팅되며. 이는 분리 도금 공정이라 불린다. 새로운 방안의 주안점은 연속 도금 공정인데, 여기서 어떤 분리, 세척 또는 건조 단계 없이 무전해 니켈층이 침적 금에 의해 부분적으로 치환된다. 직경이 4.1 또는 4.7 ㎛인 단분산 폴리디비닐벤젠 미립구에 니켈 또는 금/니켈 층의 도금을 조절하는 실험 파라미터의 영향이 체계적으로 조사되었다.
고분자 표면을 최적 조건에서 세척, 식각 및 촉매화한 후, 무전해 도금에 의해 전기적으로 비전도성인 미립구의 표면에 니켈 박막이 형성되었다. 착화제로서 글리신을 사용해 균일하게 덮인 니켈이 얻어졌고, 도금 용액에 계면활성제를 가하여 미립구의 응집 없이 표면 덮임율이 더욱 증진되었다. 미립구의 표면적은 벌크 기판의 그것보다 ~600배 크며, 이는 무전해 도금 용액을 극도로 불안정하게 하여 심각한 문제를 야기한다. 이 문제를 해결하기 위해 적하법이 적용되었다. 니켈 코팅된 미립구에 대한 박막 두께는 도금 시간에 직선적으로 증가했다. ICP-OES에 의해 정량된 박막의 인 함량은 ~2 wt%였으며, 이는 보고된 결과와 대조하여 예외적으로 낮다.
전기 전도도를 더욱 향상하기 위해 침적 도금에 의해 니켈 코팅된 미립구의 표면에 금 박막이 형성되었다. 분리 및 연속 도금 공정에 의해 제조된 금/니켈 코팅된 미립구에 대한 박막 두께는 도금 시간에 직선적으로 증가했다. 고분해능 TEM 측정은 침적 도금 동안 니켈이 용해되나 금에 의해 정량적으로 치환되지는 않는다는 것을 보여주었다. AES 깊이 분석은 분리 도금 공정과 비교하여 연속 도금 공정에 의해 형성된 박막은 두께를 따라 경사진 원자 조성을 가진다는 것을 시사했다. 단일 금/니켈 코팅된 미립구의 10% 압축률에서 전형적 접촉 저항은 수 Ω정도였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The increasing demand for fine pitch interconnections has led to a growth of interest in anisotropically conductive adhesives as an alternative to solder joints in high density applications. Forming electronically conductive films on elastic polymer particles is of vital importance when preparing the anisotropically conductive adhesives. Recently a variety of electroless plating techniques have been applied to conductive coating of nonconducting polymers.
This work has been initiated in order to find new routes for the preparation of gold/nickel-coated polymer particles. Conventionally, nickel is coated by the electroless plating, the nickel-coated polymer particles are separated, cleaned and dried, then gold is coated by the immersion plating, called the separate process. The key point of this new route is, the continuous process, where the electroless nickel layer is partly displaced by the immersion gold without any separating, cleaning or drying step. Influence of experimental parameters controlling the plating of nickel or gold/nickel layer on monodisperse polydivmylbenzene microspheres of 4.1 or 4.7 ㎛ in diameter was systematically investigated.
After cleaning, etching and catalyzing the polymer surface under optimized conditions, nickel film was formed on the surface of electrically nonconducting microspheres by the electroless plating. Uniform coverage of nickel was obtained using glycine as a complexing agent, and the surface coverage was further improved without coagulation of microspheres adding a surfactant in the plating solution. The surface area of the microspheres is ~600 times larger than that of the bulk substrate, raising a serious issue of extremely unstable electroless plating. The dropping method was applied to address this issue. Film thickness increased linearly with plating time for nickel-coated microspheres. Phosphorous content of the film determined by ICP-OES was ~2 wt%, exceptionally low in contrast to reported results.
Gold film was formed on the surface of nickel-coated microspheres by the immersion plating to further improve their electrical conductivity. Total film thickness increased linearly with plating time for gold/nickel-coated microspheres prepared by the separate and continuous plating processes. High resolution TEM measurements showed that during the immersion plating, nickel is dissolved but not quantitatively displaced by gold. AES depth profiling suggested that the film prepared by the continuous plating process had gradient atomic composition along the thickness, compared with that by the separate plating process. Typical contact resistance at 10% compression ratio of a single gold/nickel-coated microsphere was in the order of several Ω.

목차 (Table of Contents)

• 목차 = i
• List of Figures = iv
• List of Tables = xi
• 초록 = xiii
• 1. 서론 = 1
• 1.1. 접착제의 종류와 특성 = 1
• 1.2. 전자재료용 접착제 = 2
• 1.2.1. 등방성 도전 접착제 = 3
• 1.2.2. 이방성 도전 접착제 = 5
• 1.2.2.1. 이방성 도전 접착제의 도전 입자 및 매트릭스 = 9
• 1.2.2.2. 이방성 도전 박막의 응용 = 14
• 2. 본론 = 19
• 2.1. PDVB 미립구 = 19
• 2.1.1. 개요 = 19
• 2.1.2. 실험방법 = 19
• 2.1.3. 결과 및 고찰 = 20
• 2.1.3.1. PDVB 미립구의 직경 및 단분산도 = 21
• 2.1.3.2. PDVB 미립구의 열안정성 = 26
• 2.2. PDVB 미립구의 전처리 = 28
• 2.2.1. 개요 = 28
• 2.2.1.1. 세척 및 식각 = 28
• 2.2.1.2. 촉매핵 생성 = 30
• 2.2.2. 실험 방법 = 33
• 2.2.2.1. 세척 및 식각 = 33
• 2.2.2.2. 촉매핵 생성 = 35
• 2.2.3. 결과 및 고찰 = 35
• 2.2.3.1. 세척 및 식각 = 35
• 2.2.3.2. 촉매핵 생성 = 42
• 2.3. 무전해 도금에 의한 PDVB 미립구에 니켈 박막 형성 = 48
• 2.3.1. 개요 = 48
• 2.3.2. 실험방법 = 56
• 2.3.3. 결과 및 고찰 = 59
• 2.3.3.1. 적하 무전해 도금에 의한 PDVB 미립구에 니켈 박막 형성 = 59
• 2.3.3.1.1. 도금 용액의 조성 = 59
• 2.3.3.1.2. 무전해 도금 용액 온도 = 63
• 2.3.3.1.3. 무전해 도금 용액의 pH = 64
• 2.3.3.1.4. 계면활성제의 종류와 농도 = 71
• 2.3.3.1.5. 도금 시간 = 71
• 2.4. 침적 금 도금에 의한 Au/Ni/PDVB 박막 형성 = 93
• 2.4.1. 개요 = 93
• 2.4.2. 실험 방법 = 99
• 2.4.3. 결과 및 고찰 = 100
• 2.4.3.1. 침적 금 도금 공정 = 100
• 2.4.3.1.1. 분리 도금 공정에 의한 무전해 니켈/침적 금 박막 형성 = 100
• 2.4.3.1.2. 연속 도금 공정에 의한 무전해 니켈/침적 금 박막 형성 = 103
• 2.4.3.2. Au/Ni/PDVB 미립구의 구조적 특성연구 = 113
• 2.4.3.2.1. 저분해능 TEM = 113
• 2.4.3.2.2. 고분해능 TEM = 121
• 2.4.3.2.3. AES (Auger electron spectroscopy) 깊이 분석 = 124
• 2.4.3.3. Au/Ni/PDVB 미립구의 전기적 특성연구 = 130
• 3. 결론 = 138
• 참고문헌 = 141
• Abstract = 145