고온용융 무연 칠보유약

국문 초록 (Abstract)

국내의 기존 칠보에 사용되는 불투명 백색유약은 첫째 대부분 유해한 납성분을 포함한 유연 유약이고, 둘째 불투명 백색 유약으로 1차 소성하여 밑작업을 하고 그 위에 본 디자인을 위한 칠보 작업을 하는 경우 상부에 유색유약을 얹어서 반복된 열처리를 하는 동안 상부 유약의 연화온도와 유사한 범위에 있기 때문에 동시에 연화되는 문제가 발생한다.
본 연구의 목적은 무연 소재이면서, 기존 유약의 연화점보다 높아 그 상부에 유색유약을 올려 여러 번 열처리하여도 유약의 모양이 퍼지지 않는 불투명 백색의 바탕 유약을 제조하는 것이다.

본 연구에서 유약의 연화점은 Pb, Na, Bi 성분을 가감하여 조절하였다. 유약조성에서 Pb를 제거하는 것 자체로서 유약의 연화점을 840oC 이상으로 높일 수 있었다. 그러나 기존 유약의 일반적인 소성온도가 750oC이므로 810oC 부근으로 낮추기 위하여 0.1~1.0 wt% 범위의 Bi2O3 첨가와 4.6 wt% Na2CO3 를 가감하였다.

제조된 유약의 DSC-TGA에 의한 열분석 결과는 800oC부근에서 결정의 상전이가 관찰되어 결정화 유리임을 보여주었고 Na의 첨가는 예상대로 연화점을 낮추고 감량은 연화점을 상승시키지만 Bi의 첨가는 첨가되는 양이 실험한 조성 중 0.1~0.4% 까지는 연화점을 낮추지만 그이상의 첨가는 연화점을 상승시키는 결과를 나타내었다.

XRD를 이용한 상분석 결과는 Sb3O6(OH)〔Stibiconite〕, CaF2〔Fluorite〕 , NaF〔Villaumite〕결정상의 존재를 보여 주었다. 이 결과는 열분석결과에서 800oC 부근에 나타나는 흡열 peak 가 eutectic 조성에 의한 상전이일 것이라는 추정을 뒷받침하고 있다. 알칼리 첨가는 알칼리 감소 보다 Na에 의해 형성된 NaF의 결정이 더 많이 포함되어있는 것으로 보인다. 그러나 CaF2 결정의 intensity는 거의 유사하게 존재하였다.

Enameling 상태와 퍼짐성 비교 결과에서도 Bi가 0.1wt%과 0.4wt% 첨가된 조성에서 연화점이 낮아지고 그 이상의 Bi 첨가 시에는 오히려 연화점이 높아지는 것을 육안으로 확인 할 수 있었다. 이 결과는 DSC-TGA에서 DT 곡선에서 보이는 결과와 거의 유사하였다. 또한 Na의 첨가는 연화점을 낮추고 감량은 연화점을 높이는 결과를 나타내었다.
표면 거칠기 측정 결과에서도 같은 결과를 보여 주었다.

위 분석 결과로 10.5~10.8wt% F, 20.1~22.3wt% Na2O, 8.7~9.0wt% Al2O3, 45.2~46.4wt% SiO2, 1.1~1.2wt% K2O, 4.7~4.8wt% CaO, 0.3wt% TiO2, 0.1wt% Fe2O3, 6.9~7.0wt% Sb2O3, 0.1wt%BaO, 0.0~0.4wt% Bi2O3 조성의 유약을 최적의 유약으로 결정하였다.

본 연구에서 개발된 바탕의 무연 불투명 백색유약은 연화점이 810oC 부근으로 기존 유약의 연화점과는 작업이 용이하기에 충분한 차이가 있었다. 연화점은 수분내의 열처리에 의해 완성되는 칠보작업에 있어서 중요한 변수로서 바탕유약과 상부유약의 연화점차이는 작품의 다양성과 작업성에 매우 큰 영향을 미치리라 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Most of the domestic commercial opaque white frits contains hazardous lead component. Frits for ground coat and decorations are in the same range of softening point and the close temperature range caused problems during multiple heat treatments for enameling.
The purpose of this study was to develop Lead-Free and Higher Softening Point ground coat frit for better application.

In this study, softening point was controlled with addition and reduction of Pb, Na, Bi components. The elimination of Pb from the commercial frit increased the point too high and the softening point of the frit was lowered to about 810oC by adjusting the contents of Na, Bi on the base of the commercial frit.

Thus prepared opaque white ground coat frit was analysed with thermal analysis, XRD, surface roughness tester and enameled to compare with commercial ground coat frit by enameling decorative frit on each plates with different ground coat frit.

DSC-TGA results showed phase transition at around 800oC by the exothermic reaction. Bi addition of 0.1 ~ 0.4% decreased it but the addition above the range and up to 1 % resulted in the increase of the softening point. Na addition decreased the softening point and its reduction increased the point as expected.

XRD analysis showed crystal phases of Sb3O6(OH)〔Stibiconite〕, CaF2〔Fluorite〕, NaF〔Villaumite〕 through most of the samples. These results approved the frits developed were crystallized glass.
The appearances of enameling, wettability, and surface roughness tests were conducted to estimate each softening points indirectly and the results were similar to DSC-TGA analysis.

After all these results, the optimum ground coat frit was selected and the composition is 10.5~10.8wt% F, 20.1~22.3wt% Na2O, 8.7~9.0wt% Al2O3, 45.2~46.4wt% SiO2, 1.1~1.2wt% K2O, 4.7~4.8wt% CaO, 0.3wt% TiO2, 0.1wt% Fe2O3, 6.9~7.0wt% Sb2O3, 0.1wt%BaO, 0.0~0.4wt% Bi2O3 .
Thus selected frit was used for ground coat and compared to prove the effect of increased softening point.

In this study lead-free opaque white frit with softening point of about 810oC was developed, and which has higher softening point than that of commercial ground coat frits. Softening point is the important parameters in enameling since heat treatment is done within a few minutes. The difference allow the artists to have broader working range and versatility.

목차 (Table of Contents)

• 제1장. 서론 1
• 제1절. 연구배경 1
• 1. 칠보의 정의 1
• 2. 칠보 유약 1
• 3. 칠보 유약의 제조 방법 2
• 4. 칠보 작업 과정 6
• 5. 칠보 기법 6
• 제2절. 연구목적 8
• 제2장. 실험방법 9
• 제1절. Lead-free 칠보 유약 제조 9
• 1. 기본 유약의 제조 9
• 2. Bi 첨가한 유약의 제조 12
• 3. Alkali (Na) 증감한 유약의 제조 12
• 제2절. 분석 및 측정 15
• 1. 열분석 (Thermal Analysis) 15
• 2. XRD (X-ray Diffraction) 분석 15
• 3. XRF (X-ray Fluorescence) 분석 15
• 4. Enameling 상태 비교 18
• 5. 퍼짐성 비교 19
• 6. SEM (Scanning Electron Microscope) 20
• 7. 표면 조도 (Surface Roughness) 측정 21
• 8. Color Analysis 21
• 제3장. 결과 및 고찰 24
• 제1절. Lead-free 칠보 유약의 특성 평가 24
• 1. XRF에 의한 성분 분석 결과 24
• 2. DSC-TGA에 의한 열분석 결과 26
• 3. XRD 분석 결과 28
• 4. Enameling 상태 비교 결과 31
• 제2절. Bi 첨가의 영향 33
• 1. DSC-TGA에 의한 열분석 결과 33
• 2. XRD 분석 결과 36
• 3. Enameling 상태 비교 결과 39
• 4. 퍼짐성 비교 결과 41
• 제3절. Alkali (Na) 증감의 영향 43
• 1. XRD 분석 결과 43
• 2. Enameling 상태 비교 결과 46
• 3. SEM 분석 결과 48
• 제4절. 실제 칠보 작업에 의한 유약 비교 52
• 1. 표면 조도 (Surface Roughness) 측정 결과 52
• 2. Color Analysis 결과 54
• 3. Enameling 상태 비교 결과 56
• 4. SEM 분석 결과 58
• 5. 실제 칠보 작업에 의한 비교 결과 60
• 제4장. 결론 63
• 참고 문헌 65
• Abstract 67
• 감사의 글 69