PCBA@nMLM 내부에서 일어나는 순차적인 에너지 전달과 전자 전달을 통한 광 촉매 성능 향상 연구 = Enhancement of Photocatalytic Performance via Sequential Transfer of Energy and Electron within PCBA@nMLM

국문 초록 (Abstract)

광 촉매 반응이란 광 촉매를 통해 빛을 흡수하여 화학반응을 촉진시키는 것으로서, 태
양광을 이용한 광 촉매 반응은 온실가스나 유해한 화학물질이 나오지 않아 자연 친화적
이며, 그 에너지원이 무한하다. 그 중에서 자연계의 광합성은 가장 오래된, 그리고 가장
고효율의 광 촉매 반응이다. 자연계의 광합성은 엽록소 내부의 정렬된 구조를 통한 순차
적인 에너지 전달과 전자전달을 유도, 이를 통해 엽록소는 넓은 파장 범위의 빛을 흡수
하고, 전자-정공의 재결합을 효과적으로 억제하여 95% 이상의 광합성 효율을 낼 수 있었
다. 기존 광 촉매들은 넓은 범위의 빛을 흡수하지 못하고, 표면적이 작으며, 전자-정공의
재결합을 억제하지 못하여 광 촉매로서 효율이 낮았다.
금속-유기 골격체 (MOF)는 유기 리간드와 금속 클러스터로 이루어진 다공성 물질로서,
정렬된 구조, 넓은 표면적, 그리고 유기 연결체를 조정할 수 있는 특성은 MOF가 광합성
이 일어나는 엽록소를 모방하기에 좋은 플랫폼으로 여겨진다. MOF를 광 촉매에 사용하
고자 하는 기존 연구들에서 MOF 내부에서 일어나는 에너지 전달에 관한 연구는 많이
진행되었으나, 자연계의 광합성에서 일어나는 순차적인 에너지 전달과 전자 전달에 관한
연구는 거의 진행되지 않았다.
본 연구에서는 에너지 전달을 통해 서로 상호 보완적인 특성으로 넓은 범위의 빛을 흡
수할 수 있는 파이렌과 포피린을 이용하여 nMLM를 합성하고, 이에 SALI를 통한 C60 유
도체를 도입하여 삼중 에너지, 전자 전달 시스템을 구축했다. 이는 TRPL을 통하여
PCBA@nMLM 내부에서 광합성 반응과 비슷한 순차적인 에너지 전달과 전자 전달이 일어
나는 것을 확인하였고, 이를 전기화학분석을 통해 저항이 낮으며, 전하 분리가 더 많이
일어나는 것을 관찰, 전자-정공의 재결합이 효과적으로 억제됨을 보여주었다. 이러한
PCBA@nMLM은 광 촉매 반응에서도 기존 nMLM 보다 더 향상된 활성산소종 생성 성능
을 보여줌으로써, 자연계의 광합성을 모방한, 3중 인공 광합성 시스템이 될 것이다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Photocatalytic reaction is to increase the reaction rate by absorbing light with catalyst,
the catalytic reaction with sunlight is ecofriendly and abundant energy source. In case
of photocatalytic reaction, the natural photosynthesis is the oldest and the most
efficient photocatalytic reaction in the world. The natural photosynthesis has ordered
structure in inner place, which can induce the transfer the energy and electron, then
chlorophyll can absorb wide range of light and restrict the electron-hole
recombination so that reaction can go over 95 % of efficiency. However, the catalyst
which we use commonly can’t absorb wide range of light and restrict the electron-hole
recombination, so it has low efficiency of catalytic reactions.
The metal-Organic frameworks (MOFs), consisted of organic ligand and metal
clusters, have ordered structure, large surface area and tunable ligand, metal and
structure properties, which can mimic the natural photosynthetic pigment arrays. In
the studies for using MOF to catalyst, the energy transfer studies in inner MOF were
proceeded so much, but no study for sequential transfer of energy and electron were
proceed.
Herein, we synthesize nanosized-Mixed ligand MOF (nMLM) consisted of Pyrene
and Porphyrin which have complementary absorption so that they can absorb wide
range of light, then introduce C60 derivatives by Solvent-Assisted Ligand
Incorporation (SALI), we make triad system of transfer of Energy and Electron. And
It was analyzed by TRPL so that sequential transfer of energy and electron like natural
photosynthesis happens within PCBA@nMLM, and by electrochemical analysis, we
checked the resistance of PCBA@nMLM was low and the charge separation of
PCBA@nMLM was high than nMLM, so the electron-hole recombination was
restricted efficiently. That PCBA@nMLM also showed high performance of catalysis
than nMLM, it will become triad artificial photosynthesis system to mimic the natural
synthesis.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서 론 1
• 1.1 광 촉매 반응 (Photocatalysis) 1
• 1.2 자연계의 광합성과 에너지 전자 전달 시스템 4
• 1.3 기존 광 촉매 TiO2의 한계 8
• 1.4 금속-유기 골격체 (Metal-Organic Frameworks, MOFs) 9
• 1.5 혼합 리간드 MOF (Mixed-Ligand MOF, MLM) 11
• 1.6 연구목적 14
• 제 2 장 실험 방법 16
• 2.1 시약 및 물질 16
• 2.2 리간드 합성 16
• 2.2.1 H4TBAPy, Zn-TCPP 합성 16
• 2.2.2 PCBA 합성 17
• 2.3 금속-유기 골격체 합성 17
• 2.3.1 nNU-1000 및 nPCN-222 합성 17
• 2.3.2 nMLM 합성 17
• 2.3.3 MOF activation 18
• 2.3.4 PCBA@MOF 합성 18
• 2.4 전기화학 분석 19
• 2.5 sulfide to sulfoxide 광-산화 반응 실험 20
• 제 3 장 결과 및 고찰 21
• 3.1 합성한 금속-유기 골격체 특성 확인 21
• 3.2 골격체 내 순차적인 에너지, 전자 전달 확인 33
• 3.3 전기화학 분석을 통한 임피던스와 전하 분리 확인 40
• 3.4 sulfide to sulfoxide 광-산화 반응 실험 평가 42
• 3.4.1 활성산소종 생성량 비교 42
• 3.4.2 sulfide to sulfoxide 광-산화 반응의 주요 메커니즘 확인 46
• 3.4.3 다양한 기질을 통한 반응 속도 비교 49
• 제 4 장 결 론 51