Reduzierte Arenkomplexe von Hafnium mit einem Triamidoaminliganden

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Hafniumkomplexe mit reduzierten Arenen der Formel [K(L)][Hf(Xy‐N3N)(Aren)] (Xy‐N3N={(3,5‐Me2C6H3)NCH2CH2}3N3−, L=THF, 18‐Krone‐6; Ar=C10H82−, C14H102−) ahmen die Chemie von Hafnium in seiner formalen Oxidationsstufe +II nach. Alle Verbindungen wurden nach Reduktion des Chloridokomplexes [HfCl(Xy‐N3N)(THF)] mit zwei Äquivalenten Kaliumnaphthalinid oder ‐anthracenid erhalten. Die reduzierende Natur und die Basizität des reduzierten Anthracenliganden wurden bei der Reaktion von Benzonitril und Azobenzol bzw. durch Deprotonierung von tert‐Butylacetylen untersucht. Die Reduktion von Benzonitril liefert ein anfängliches doppeltes Insertionsprodukt zweier Nitrile unter kinetischer Kontrolle, das nach Abgabe eines der inserierten Nitrile zu einem Hafniumimidokomplex als thermodynamisches Produkt umlagert. Die Reduktion von Azobenzol führte zu einem Diphenylhydrazido(2−)‐Komplex. Die Umsetzung von terminalen Alkinen mit dem Anthracen‐ oder Diphenylhydrazido(2−)‐Komplex führte zur selektiven Protonierung des entsprechenden dianionischen Liganden.
Der reduzierte Anthracenkomplex von Hafnium(IV) reagiert mit zwei Äquivalenten Benzonitril zum Hafnium‐bis(iminyl) als kinetisches Produkt, welches unter Abgabe eines Äquivalents Benzonitril einen Imidokomplex bildet.