방짜유기의 표면 부식층 특성 분석 = An Analysis of the Features of the Surface Corrosion Layer of Bangjja Yugi (Traditional Forged High Tin Bronzes of Korea)

국문 초록 (Abstract)

우리나라에서는 청동유물에 대해 주로 제작기법 규명이나 산지추정 연구가 이루어지고 있으나, 청동 표면에 생성되는 부식물들의 특성 연구는 많지 않다. 특히 발굴 청동유물 가운데 방짜유기 표면에서 흑색과 금색이 혼재된 유물이 자주 출토된다. 그러나 동일한 환경에 매장되어 있던 유물 표면에 생성된 다른 종류의 부식물의 특성이나 생성원인에 대해서는 국내에서 연구된 바가 없다. 따라서 본 연구에서는 유물 표면에서 관찰되는 흑색 부식물과 금색 부식물의 표면 특성을 분석하여 생성원인을 알아보았다.
표면에 흑색 부식물과 금색 부식물이 함께 나타나는 충남 보령과 공산성에서 출토된 방짜유기 편을 총 3편 선정하였으며, 방짜유기의 제작과정에서 열간 가공 후에 표면에 흑색 산화층이 나타난 현대에 제작된 유기 제품을 비교 시료로 선정하였다. 각 유물 시료들은 흑색과 금색 부식물로 나누어 표면색도, 미세조직, 단면과 표면의 성분, 표면의 화학적 결합 상태, 잔류응력 측정을 실시하였다. 비교 유기제품은 미세조직, 단면과 표면의 성분, 표면의 화학적 결합 상태에 대한 분석을 실시하였다.
청동유물의 미세조직 및 단면 관찰결과 흑색 부식물이 금색 부식물에 비하여 두꺼운 부식층을 형성하고 있으며, 흑색부식층이 금색부식층에 비하여 구리의 함량이 적고 주석의 함량이 많은 것을 확인 할 수 있다. X선 광전자분광법(XPS) 분석결과 표면에 흑색 부식물이 생성되어 있는 모든 시료에서 CuO가 검출되었으며 금색표면은 Cu2O로 검출된다. 또한 주석은 흑색 부식물과 금색 부식물 표면에서 모두 SnO로 존재하며, 부식물의 색상을 결정짓는 것은 구리산화물에 의한 것임을 알 수 있다. 또한 잔류응력 측정결과 흑색부식물이 생성된 면이 금색부식물이 생성된 면 보다 잔류응력이 높아, 잔류 응력으로 인하여 부식의 진행속도가 차이가 생겼을 것으로 추정된다.
유물 제작 과정에서 가공 정도에 따라 유물 내부에 남아있던 잔류응력이 부식을 촉진시켜 부식 진행속도의 차이가 발생하며, 이 결과 표면에 생성되는 구리산화물의 종류가 다르게 나타남을 확인하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Korea have many investigations on the manufacturing techniques, or research on the provenances of bronze artifact, but only a few studies on the features of the corrosion products created on the surface of bronze. Excavated bronze artifacts having gold and black mixed-in color on their surfaces were generally found among ones called Bangjja Yugi (Traditional Forged High Tin Bronzes of Korea), but there is no domestic research on the features, or the causes of the creation, of different types of corrosion products created on the surfaces of artifacts buried in the same environment. Therefore, this study aimed to analyze the surface features of black and golden corrosion products observed on the surfaces of artifacts to discover the causes of their creation.
A total of three pieces of Bangjja Yugi unearthed in Boryeong, Chungcheongnam-do, and Gongsanseong Fortress, on the surface of which both golden and black corrosion products were created, were chosen, and bronzeware manufactured in present days, on the surface of which a black oxidized layer was formed after hot working in the manufacturing process of Bangjja Yugi, was selected as a comparative sample. For each of the artifact samples, the surface chromaticity, microstructure, ingredients of the cross-section and surface, chemical combination of the surface, and residual stress were measured according to their golden and black corrosion products. For the comparative Bangjja Yugi, the microstructure, ingredients of the cross-section and surface, and chemical combination of the surface were analyzed.
As a result of the observation of the microstructures and cross-sections of the bronze artifacts, it was found that the black corrosion products formed a thicker layer than the golden corrosion products and that the black corrosion layer contained lower amounts of copper and higher amounts of tin than the golden corrosion layer. The results of the X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analysis showed that CuO was detected in all the samples, on the surfaces of which the black corrosion products were created, and that Cu2O was detected on the surfaces with the golden corrosion products. In addition, tin existed in the form of SnO on all of the surfaces both with the black and golden corrosion products, which indicated that what determines the color of corrosion product was copper oxide. Moreover, according to the results of the measurement of the residual stress, the surface on which the black corrosion products were created had a higher level of residual stress than the surface on which the golden corrosion products were created, thereby inferring that the residual stress caused the difference in the corrosion rate.
In summary, it was found that different levels of residual stress remaining inside the artifacts depending on the degree of process in the course of manufacturing them promoted corrosion at different rates, leading to different types of copper oxide on their surfaces.

목차 (Table of Contents)

• 그림목차 ⅲ
• 표 목 차 ⅴ
• 국문초록 ⅵ
• Ⅰ. 서 론 1
• Ⅱ. 연구배경 3
• 1. 청동 3
• 2. 청동의 부식 6
• 3. 표면 특성 분석 10
• Ⅲ. 연구방법 13
• 1. 시료선정 13
• 2. 분석방법 15
• 1) 색도측정 15
• 2) 표면 성분 분석 16
• 3) 미세조직 관찰 및 단면 성분 분석 16
• 4) XPS 분석 17
• 5) 잔류응력측정 17
• Ⅳ. 연구 결과 18
• 1. 색도 측정 결과 18
• 2. 표면 성분 분석 결과 19
• 3. 미세조직 관찰 및 단면 성분 분석 결과 24
• 4. XPS 분석결과 38
• 5. 잔류응력 측정결과 48
• Ⅴ. 고찰 및 결론 50
• 참고문헌 52
• ABSTRACT 56