Innovative Dual-Layer Cathode Architecture for Advanced Lithium-Sulfur Batteries = 차세대 리튬-황 배터리를 위한 새로운 이중층 구조의 양극

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Lithium-sulfur (Li-S) batteries have garnered significant attention recently due to their theoretical gravimetric energy densities substantially surpassing those of lithium-ion batteries. However, practical implementation faces considerable challenges, including limited cycle life and low Coulombic efficiency. This study introduces an innovative dual-layer sulfur cathode design, comprising a sulfur-impregnated composite of insulating mesoporous carbon (p-MC) with polar functional groups (hydroxyl and carbonyl) and a conductive multi-walled carbon nanotube (CNT) film devoid of active materials. In this configuration, solid sulfur is completely isolated from the conducting carbon networks, with charge transfer reactions occurring exclusively on the CNT surfaces. Upon initial discharge, solid sulfur embedded in nonconductive p-MC particles undergoes conversion to polysulfides in the CNT bottom layer through a three-step process: (1) sulfur dissolution in the electrolyte, (2) migration of dissolved molecular sulfur to the CNT bottom layer, and (3) electrochemical reduction to generate polysulfides on the CNT surfaces. Compared to a sulfur-layer CNT cathode, the dual-layer cathode exhibited superior longevity, maintaining a high discharge capacity of 803 mAh g-1 over 300 cycles with 80.4% capacity retention. This performance significantly outpaces its counterpart, which delivered only 462 mAh g-1 with 56.4% retention over the same period. The exceptional cycling stability of the dual-layer cathode is attributed to the unique surface and morphological properties of the p-MC. While the highly porous structure of the CNT film facilitates accommodation of a substantial amount of generated polysulfides, its inert surface limits secure confinement of polysulfides within its pores, leading to their continuous migration. EDS elemental analyses of separators from cycled cells strongly support the effectiveness of the p-MC layer in inhibiting soluble polysulfide diffusion into the electrolyte. Furthermore, XPS studies on the cycled cathode reveal the formation of thiosulfate groups through reactions between polysulfides and hydroxyl groups on the p-MC. Both thiosulfate and carbonyl groups interact reversibly with lithium polysulfides, effectively constraining active materials within the cathode region. These findings underscore the efficacy of the dual-layer cathode architecture in addressing critical issues in Li-S batteries, paving the way for reliable, long-lasting energy storage solutions. We anticipate that significantly higher energy densities could be achieved by incorporating a sulfur-infused CNT layer as the bottom layer in future iterations of this dual-layer cathode design.

국문 초록 (Abstract)

리튬-황(Li-S) 전지는 리튬이온전지를 크게 앞서는 이론 에너지 밀도로 주목받고 있습니다. 그러나 낮은 수명과 낮은 쿨롱 효율 같은 고질적인 문제로 실용화가 지연되고 있습니다. 본 연구에서는 혁신적인 이중층 구조의 황 양극을 제안합니다. 이 양극은 극성 작용기(hydroxyl 및 carbonyl)를 가진 비전도성 메조다공성 탄소(p-MC) 기반 황 복합체 층(상부)과 활물질이 없는 전도성 다중벽 탄소나노튜브(CNT) 필름층(하부)으로 구성됩니다. 이 구조에서 고체 황은 전도성 탄소 네트워크와 전기적으로 격리되어 있으며, 전하이동 반응은 오직 CNT 표면에서만 발생합니다. 초기 방전 시, 비전도성 p-MC 입자 내부의 고체 황은 하부 CNT 층에서 폴리설파이드로 전환됩니다. 이 과정은 (1) 전해액에 의한 황의 용해, (2) 용해된 분자상 황의 하부 CNT 층으로의 이동, (3) CNT 표면에서의 전기화학적 환원을 통한 폴리설파이드 생성의 세 단계로 진행됩니다.
황으로 코팅된 CNT 양극(대조군)과 비교할 때, 이중층 양극은 탁월한 수명 특성을 보였습니다. 300회 충방전 동안 803 mAh g-1의 높은 방전 용량을 유지하며 80.4%의 용량 유지율을 나타냈습니다. 이는 동일 조건에서 462 mAh g-1의 용량과 56.4%의 유지율을 보인 대조군을 크게 상회하는 성능입니다. 이중층 양극의 우수한 충방전 안정성은 p-MC의 독특한 표면 및 메조기공 구조 특성에 기인합니다. CNT 필름은 다공성 구조로 인해 상당량의 폴리설파이드를 저장할 수 있지만, 비극성 표면 특성으로 인해 폴리설파이드의 지속적인 확산이 일어나면서 저장된 활물질 양이 감소하게 됩니다.
200 사이클 동안 충방전한 셀을 분해하여 분리막과 양극을 분석하였습니다. 분리막에 대한 EDS 분석을 통해 p-MC 층이 폴리설파이드의 전해질로의 확산을 효과적으로 억제함을 확인하였습니다. 양극에 대한 XPS 분석 결과, p-MC 표면의 수산기(-OH)가 폴리설파이드와 반응하여 thiosulfate를 생성하는 것으로 나타났습니다. Carbonyl 및 thiosulfate 작용기는 리튬 폴리설파이드와 상호작용하여 활성 물질을 양극 영역 내에 효과적으로 가두어 활물질의 손실을 방지하였습니다.
다양한 성능 평가와 분석을 통해, 본 연구에서 제안한 이중층 구조의 황 양극이 Li-S 전지의 낮은 수명 특성 문제를 해결하는 데 매우 효과적임을 확인하였습니다. 향후, 에너지 밀도 향상을 위해 하부 CNT 층에 황을 담지하고, 두 층의 두께를 조절하는 것과 같은 최적화 과정을 거친다면 이중층 구조 황 양극의 에너지밀도를 큰 폭으로 향상시킬 수 있을 것으로 기대됩니다.