Thermal stability and material assessment of HFO-1234ze(E) as a working fluid for supercritical organic Rankine cycle (SORC)

국문 초록 (Abstract)

초임계 유기랭킨사이클 (Supercritical Organic Rankine Cycle, SORC)는 산업계 또는 지열 등 비교적 낮은 열원을 회수하여 전기를 전기를 생산하는 유망한 기술이다. HFO-1234ze(E) (trans-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene)는 온난화 지수가 낮기 때문에 SORC 시스템에 사용하기에 유망한 작동 유체 중 하나이다. 본 연구에서는 폐열을 이용하여 발전하기 위해 설계된 SORC loop의 온도와 압력 조건에서 HFO-1234ze(E)의 열분해를 평가하였고 kinetic model을 수립하였다. 5.0 MPa에서 433.15–473.15 K 범위의 온도에서 장기 분해 시험 (최대 6 개월)에서 잔류 HFO-1234ze(E) 농도의 정량적 측정에 의해 1st order kinetic model식을 확립하였다. Kinetic model은 SORC 시스템에 최적의 온도를 선택하기 위한 조건을 제공할 수 있다. SORC loop에서 고온 영역 (열교환기, 터빈)의 온도가 423.15K 일 때, HFO-1234ze(E)의 분해 속도는 50 년 연속 사이클 가동에서 단지 1.25 %였으며, 이는 작동 유체로서 HFO-1234ze(E)의 높은 열안정성을 나타낸다. 고온 영역에서 온도가 20K 및 40K 증가하면 50년 사이클링 후 각각 5.24% 및 18.40%의 분해가 발생하여 온도에 대한 열분해율의 민감도가 존재하였다.
작동유체와 SORC 루프를 구성하는 다양한 종류의 재료에 대한 호환성을 조사하기 위해서, HFO-1234ze(E)를 알루미늄, 철 기반, 니켈 기반 및 구리 기반 합금의 부식 거동을 ㅇ녀구하였다. SEM, EDS, XPS 및 SIMS와 같은 표면 분석 방법을 활용하여 냉매 노출 후 각 금속의 다른 거동이 발생하는 것으로 나타났습니다. 일예로 알루미늄의 경우 HFO-1234ze(E)에 노출시켰을 때 보호 MgF2층을 형성함으로써 알루미늄 합금 저항에 중요한 역할을 한다. 한편, 니켈계 합금으로서의 인코넬 718은 표면에서 생성 된 다수의 조밀한 산화물 층으로 인한 냉매 오염이 가장 적었으며, 스테인레스 스틸 외부 표면은 산화물이 붕괴됨으로써 노출되었다. 구리계 합금에서 알루미늄의 존재는 음극 보호 층으로서 작용 하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Supercritical organic Rankine cycle (SORC) has been considered a promising technique to generate electricity by recovering low-to-medium heat resources. Because of its low grobal warming potential, HFO-1234ze(E) (trans-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene) is one of promising working fluid for use in the SORC system. In this work, a simple kinetic method was proposed to evaluate the thermal decomposition of HFO-1234ze(E) under the temperatures and pressures that were examined for the SORC loop. By quantitative measuring of remained HFO-1234ze(E) concentration at the long-term decomposition test (up to six month) at temperatures in the range of 433.15–473.15 K at 5.0 MPa, a kinetic equation was established based on the first order kinetic model, which can provide impactful guidance to select optimum temperatures for SORC system. When the temperature of high-temperature region was 423.15 K, the decomposition rates of HFO-1234ze(E) was only 1.25% for 50-year continuous cycle running, indicating high thermal stability of HFO-1234ze(E) as the working fluid. The increase of the temperatures by 20 K and 40 K at the high-temperature region resulted in 5.24% and 18.40% decomposition, respectively, after the 50-year cycling running, suggesting that the high sensitivity of the thermal decomposition rate to the temperature in the SORC loop. The compatibility of HFO-1234ze(E) towards various kind of material was investigated by examining the corrosion behavior of aluminum, iron-based, nickel-based, and copper-based alloy. The weight change measurement and surface analysis such as SEM, EDS, XPS, XRD and SIMS revealed that different behavior of each metal occurred after the refrigerant exposure. The formation of protective MgF2 layer played an important role to aluminum alloy resistance. Inconel 718 as nickel-based alloy suffered the least refrigerant contamination due to multiple and dense oxide layer generated in the surface while stainless-steel outer surface was exposed due to oxide spallation. In the other case, the presence of aluminum in copper-based alloy acted as cathodic protective layer.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. INTRODUCTION 1
• 1.1. General background 1
• 1.1.1. Refrigerant development 1
• 1.1.2. Hydrofluoroolefins (HFOs) as potential refrigerant 3
• 1.1.3. Rankine cycle 4
• 1.2. Research objectives 7
• Chapter 2. THERMAL STABILITY AND DECOMPOSITION BEHAVIOR 9
• 2.1. Introduction 9
• 2.2. Experimental methods 19
• 2.2.1. Materials 19
• 2.2.2. Experimental apparatus 19
• 2.2.3. Thermal stability experiments 21
• 2.2.4. Analytical methods 23
• 2.2.5. Kinetic model for the decomposition reaction of HFO-1234ze(E) 25
• 2.3. Results and Discussion 27
• 2.3.1. Product yield 27
• 2.3.2. Molecular weight distribution of liquid products 31
• 2.3.3. Composition of virgin HFO-1234ze(E) and thermalized gas products 33
• 2.3.4. Evaluation of pressure effect prior to thermal decomposition kinetics 34
• 2.3.5. Evaluation of temperature effect prior to thermal decomposition kinetics 37
• 2.3.5. Evaluation of decomposition rate constants 39
• Chapter 3. MATERIAL ASSESSMENT STUDY 45
• 3.1. Introductions 45
• 3.2. Materials and methods 50
• 3.2.1. Materials and pretreatment 50
• 3.2.2. Corrosion experiments 50
• 3.2.3. Characterization of the corrosion product scales 51
• 3.3. Results 52
• 3.3.1. Mass change 52
• 3.3.2. SS304 54
• 3.3.3. SS316 58
• 3.3.4. SS630 61
• 3.3.5. Inconel 718 64
• 3.3.6. Copper 68
• 3.3.7. Bronze 71
• 3.3.8. Al6061 74
• Chapter 4. CONCLUSION 81
• References 83
• Appendix A. Supplementary Information for Chapter 2 99
• Appendix B. Supplementary Information for Chapter 3 107