공침법으로 제조한 Cu/ZnO 촉매 상에서 합성가스 유래 알코올 이용 저온 메탄올 합성에 관한 연구 = Alcohol-assisted low-temperature methanol synthesis from syngas over Cu/ZnO catalyst prepared by a co-precipitation method

국문 초록 (Abstract)

석유화학 원료의 주요 출발물질 및 연료로 활용 가능한 메탄올은 석탄이나 바이오매스의 가스화 및 천연가스의 개질반응을 통해 생산되는 합성가스를 활용한 기상 합성 방법에 의해 생산되고 있다. 하지만 메탄올 합성공정의 열역학적 한계로 인해 원-패스 전환율이 낮으며 메탄올 수율을 높이는데 한계가 있다. 메탄올의 안정적인 생산과 가격 경쟁력을 고취시키기 위해서는 기존의 고온 기상반응인 메탄올 합성 상용화 공정을 대체할 저온 메탄올 합성법이 필요하고, 이에 적합한 촉매가 제조 되어야 한다.
본 연구에서는 공침법을 이용하여 Cu/ZnO 촉매를 제조하고 이를 합성가스 유래 알코올 이용 저온 메탄올 합성에 적용 하였다. Cu(NO3)2·3H2O와 Zn(NO3)2·6H2O을 금속 전구체로 이용 하였으며, pH조절 및 침전제로는 Na2CO3를 사용 하였다. 모든 촉매의 금속 성분 비율인 Cu:Zn은 1:1로 제조 되었으며 촉매의 물리 화학적 특성은 XRD, ICP-AES, N2 adsorption-desorption, SEM및 NH3-TPD분석을 통해 확인 되었다. 공침법을 이용하여 촉매를 제조할 때, 촉매 활성에 영향을 주는 침전 시 pH와 공침 침전물의 숙성시간을 변화시켜가면서 촉매를 제조 하였으며, 합성가스 유래 알코올 이용 저온 메탄올 합성 반응에 적용 하여 활성을 확인하였다. 촉매의 성능 실험은 내부 부피 180 ml의 회분식 반응기에서 수행되었으며, 반응물로는 CO, CO2, H2가 사용되었다. 이때 반응물은 CO : CO2 : H2 = 30 : 5 : 65의 부피 비율로 반응기로 공급 되었다. 반응의 용매 및 본 반응의 중간체로 활용이 되는 알코올은 에탄올을 사용하였다. 모든 반응은 반응온도 150 ℃, 반응 압력 50 bar인 조건에서 20 시간 동안 진행 되었다. 공침 시 침전 용액의 pH와 침전물의 숙성 시간은 촉매의 물리화학적 특성과 촉매 반응활성에 큰 영향을 미쳤으며, 특히 촉매의 표면특성, 구리의 결정크기 및 촉매의 산 특성에 큰 영향을 미쳤다. 침전 시 침전용액의 pH가 8이고, 5 시간동안 침전물의 숙성을 진행한 Cu/ZnO_8_5h 촉매가 가장 좋은 반응 활성을 나타내었다. 이것은 Cu/ZnO_8_5 h촉매의 구리 결정 크기가 메탄올 합성에 좋은 활성을 나타낼 수 있을 정도로 충분히 작게 형성 되었으며, 촉매의 강산점이 다른 조건에서 제조된 Cu/ZnO_X_Y 촉매들에 비해 상당히 발달하였기 때문이라고 판단된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Cu/ZnO_X_Y catalysts were prepared by a co-precipitation method with different co-precipitation pH value (X=6-10) during precipitation and various aging time (Y=10min-10h) of precipitate. Copper nitrate and zinc nitrate were empolyed as a metal precursors, and sodium carbonate was adopted as a precipitation agent. pH value of during co-precipitation was controlled by sodium carbonate. All Cu/ZnO_X_Y catalyst was designed molar ration of Cu/Zn was 1. The prepared catalysts were characterized by N2 adsorption-desorption isotherm, ICP-AES analysis, X-ray diffraction (XRD), SEM anaylsis, and NH3-TPD measurement. All prepared catalysts were tested for alcohol-assisted methanol synthesis through low temperature liquid phase reaction using a batch type reactor under reaction pressure of 50 bar and temperature of 150 °C. In this study, ethanol was adopted as both solvent and reaction intermediate. Both co-precipitation pH value and aging time of precipitate have a strong influence on the Cu crystallite size, the surface morphology, and the strong acidity of Cu/ZnO_X_Y catalysts. These catalyst properties greatly affected to the catalytic activity. Especially, strong acidity of catalyst and yield for methanol shows almost linear correlation. The result represent the strong acidity of catalyst played key roles in determining their catalyst activity in the alcohol-assisted low-temperature methanol synthesis reaction. Among the Cu/ZnO_X_Y catalysts, Cu/ZnO_8_5 h catalyst shows the best catalytic activity. Crystallite size of copper of Cu/ZnO_8_5 h was small enough to react for methanol synthesize, and also amount of strong acid site a much higher than other Cu/ZnO_X_Y catalysts.

목차 (Table of Contents)

• List of Figures ⅰ
• List of Tables ⅱ
• 국문초록 ⅲ
• 제 1 장 서 론
• 1.1. 연구배경 1
• 1.2. 연구목적 4
• 제 2 장 이 론
• 2.1. 저온 메탄올 합성 5
• 2.2. 메탄올 합성 촉매 9
• 제 3 장 실 험
• 3.1. 촉매 제조 10
• 3.1.1. 공침법 10
• 3.2. 촉매 특성분석 13
• 3.2.1. XRD(X-ray diffraction) 13
• 3.2.2. ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) 13
• 3.2.3. N2 adsorption-desorption 13
• 3.2.4. NH3-TPD(Temperature Programmed Desorption) 13
• 3.2.5. SEM(Scanning Electron Microscope) 14
• 3.3. 촉매 활성 평가 실험 14
• 3.3.1. 반응 실험 14
• 3.3.2. 정성 및 정량 분석 14
• 제 4 장 결과 및 고찰
• 4.1. 공침 시 촉매 구리 함량의 영향 17
• 4.2. 공침 시 pH의 영향 21
• 4.2.1. 촉매 특성분석 21
• 4.2.2. 촉매 활성 평가 27
• 4.2.3. 촉매의 산성질 분석 30
• 4.3. 공침 시 침전물의 숙성시간의 영향 34
• 4.3.1. 촉매 특성분석 34
• 4.3.2. 촉매 활성 평가 40
• 4.3.3. 촉매의 산성질 분석 42
• 4.4. 반응 메커니즘 47
• 제 5 장 결 론 49
• 참고문헌 51
• Abstract 55