린번 천연가스 자동차용 흡장형 NOx 환원촉매의 정화특성 = Reduction Characteristics of NOx Storage Catalysts for Lean-burn Natural Gas Vehicles

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Because insufficient petroleum supply can create an anxious atmosphere at the thought of another possible oil shock, improvement of fuel consumption efficiency as well as reduction of harmful gas of vehicles using petroleum as the main fuel has become an important subject for automobile manufacturers. The most effective method for increasing the automobile fuel consumption efficiency is a lean combustion of air and fuel in combustion chamber of engine. However, the lean combustion restricts to usage of TWC which can effectively reduce gaseous pollutants under stoichiometric air fuel conditions, because the excess oxygen in the exhaust gas reduces NOx storage reduction catalyst, which was developed for advance the fuel consumption efficiency and NOx reduction under lean air fuel conditions, could not be applied with sufficient effectiveness to lean burn engine systems, because of the sulfur poisoning and durability deterioration of catalyst. Recently, the oil refining technique has been reduced the sulfur concentration in gasoline fuel, and catalytic additives increased the performance of the catalyst to reduce sulfur poisoning and increase hydrothermal durability of fuel. Therefore, NOx storage reduction catalyst maybe mass-produce commercially in future. A vehicle that uses natural gas, which is an alternative fuel of petroleum for automobiles, produces power performance similar to that of a gasoline fueled vehicle. On the other hand, the vehicle emits more clean exhaust gas than the gasoline vehicle. However, lower heating values per unit volume and lower storage capacity of natural gas have limited the use of natural gas as a fuel for automobile. In addition, more stringent emission standards have required that the natural gas vehicle use a catalyst to reduce its emission. Generally, natural gas vehicle demonstrates more clean emission than that of gasoline vehicle due to fuel quality as itself when the combustion occurs under elan air fuel conditions. If the combustion is operated with stoichiometric condition for using TWC and better emission, the advantages of natural gas vehicle are reduced. Because of these reasons, NOx storage reduction catalyst must be used for natural gas vehicles. The NOx storage catalyst can prevent sulfur poisoning when it applied to natural gas vehicles. Because almost all of the fuel consists of methane, natural gas vehicles emit just a small amount of conditions. If the combustion is operated with stoichiometric condition for using TWC and better emission, the advantages of natural gas vehicle are reduced. Because of these reasons, NOx storage reduction catalyst must be used for natural gas vehicles. The NOx storage catalyst can prevent sulfur poisoning when it applied to natural gas vehicles. Because almost all of the fuel consists of methane, natural gas vehicles emit just a small amount of non-methane hydrocarbon(NMHC). Because CH4, which is a type of reductant, is more difficult to resolve than C3H6 or C3H8 at lower temperatures, the catalyst for a natural gas vehicle must be designed differently from that of a gasoline vehicle.
In this work, we designed and manufactured various NOx storage catalysts for the natural gas vehicle. And the catalysts were tested with experiment of synthetic model gas reaction. In the NOx storage catalyst, almost of the alkaline earth metal are NOx adsorbing material with a representative material being barium(Ba). Reaction studies were performed with the barium-based catalysts. The NOx storage capacity and NOx conversion efficiency were investigated by the experiment of the model gas reactions according to Ba contents and precious metal deposit ratios with the catalysts. In addition, the NOx storage and NOx conversion efficiency were investigated according to deposit amount of additives that the titanium oxide and zeolite. Furthermore, the NOx conversion performance and reaction characteristics for the catalyst were estimated after the hydrothermal aging method for all of the catalysts. If CO2 is coexisted with the oxidizers and reductants on the emission, the activity of NOx adsorption and NOx reduction are not activated under the condition of lean and rich air fuel ratios. As the result, the NOx conversion efficiency is decreased at the conditions. Because the H2O effects to the NOx storage capacity and NOx dynamic behavior on the catalytic reactions, the NOx conversion efficiency was decreased at that condition of coexist with H2O.
When the CH4, C3H6 and C3H8 are used as reductants, the temperature window of 80% NOx conversion efficiency was most narrow with CH4. And the temperature window was expanded much lower temperature when the C3H8 was used. That of C3H6 expanded to below 300℃ the temperature window of 80% NOx conversion efficiency.
If the Ba deposit amount of NOx storage catalyst is increased over 43g/ℓ, the NOx conversion efficiency was decreased due to the NOx adsorption site decreasing. Moreover, if the catalyst which Ba deposited over 46g/ℓ is aged to 900℃, the NOx conversion efficiency was decreased due to the agglomeration and sintering of catalytic active phases. The Ba deposit amount in the NOx storage reduction catalyst to achieve superior NOx conversion was about 43g/ℓ.
For the high durability of hydrothermal aging of NOx storage catalyst, the fact was confirmed that the double layered washcoat method is more benefit the single layered washcoat.
If the precious Pt deposit amount of NOx storage catalyst is increased due to the conversion ratio of the NO to NO2 is increased, the NOx storage amount and NOx conversion efficiency tend to increase. However, the over 2.6g/ℓ of Pt deposit amount over upper layer could not increase significantly the NOx storage amount and NOx conversion efficiency. When the catalyst of 3.3 g/ℓ of Pt deposit amount over upper layer exposed to high temperature thermal aging conditions, the NOx storage amount and NOx conversion efficiency were decreased due to the agglomeration and sintering of catalytic active phases and adsorption sites of the Pt, Ba and γ-Al2O3.
For the thermal durability increase and CH4, CO activity temperature decrease, the precious metal Pd was deposited to bottom layer. As the result, the hydrothermal durability was increased, but the oxidation performance of CH4 and CO was not increased due to the decrease of the porosity and reaction sites. The appropriate ratio of Pt, Pd and Rh was 7:7:1, and then the Pt amount was about 3.3 g/ℓ.
When the TiO2 is deposited about 3g/ℓ to the NOx storage catalysts, the NOx storage mount and NOx conversion efficiency tend to decreased generally. However the NOx storage amount and NOx conversion efficiency for hydrothermal aging was increased.

국문 초록 (Abstract)

석유공급 부족으로 석유파동이 우려되는 가운데 석유를 주 연료원으로 사용하고 있는 자동차의 연료소비효율 향상은 에미션 저감과 더불어 자동차 제작사들의 중요한 과제가 되었다. 자동차 연료소비효율을 높이는데 가장 효과적인 방법 중 한 가지가 희박연소이다. 희박연소를 이용하는 자동차에 적용하면 연소 특성상 산소를 과다하게 배출하여 삼원촉매을 사용하는데 한계가 있다. 희박공연비 운전으로 연료소비효율을 향상시키고, NOx을 저감시킬 목적으로 개발된 NOx 흡장촉매는 연료에 포함된 유황피독과 NOx 흡장물질의 열적 내구성 저하로 많이 사용되지 못하였다. 그러나 석유정제 기술발전에 의한 연료내 유황분의 농도가 감소하고 촉매의 유황피독을 완화시킬 수 있는 방법과 열적 내구성을 강화시킬 수 있는 방법이 개발되고 있어 NOx 흡장촉매의 상용화 가능성을 높게 하고 있다.
석유의 대체 에너지원인 천연가스가 자동차에 사용될 때 연료 특성상 가솔린 자동차와 동력특성이 유사한 반면 유해한 배기를 적게 배출하는 장점을 가지고 있다. 그러나 단위체적당 발열량이 낮고 저장성이 좋지 못하여 자동차 연료로서 제한을 받고 있다. 또한 가솔린 자동차에 비해 낮은 유해 물질을 배출하지만 촉매를 사용하지 않고서는 강화되고 있는 배출가스 규제치를 만족시키지 못할 상황에 있다. 천연가스는 연료 특성상 희박연소를 할 때 엔진 열효율 향상과 엔진 열부하 감소 등의 장점을 발휘할 수 있다. 그러나 배출가스 규제 만족을 위해 이론공연비로 운전하고 TWC를 사용한다면 이러한 장점들이 반감될 수 밖에 없다. 이러한 측면에서 NOx 흡장촉매는 천연가스를 연료로 사용하는 자동차에 적용될 필요성이 있다. NOx 흡장촉매가 천연가스 자동차에 적용될 때 황피독과 열화에 의한 성능저하 문제를 배제시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 배기 중의 HC 대부분이 CH4이기 때문에 NMHC는 극히 적게 배출된다. 규제되고 있지는 않지만 배출가스 중에 온실효과를 일으키는 CH4가 C3H6나 C3H8과 같은 탄화수소에 비해 분해, 연소되기 어렵기 때문에 가솔린용과는 다른 촉매설계가 필요하다.
본 연구에서는 천연가스 자동차용으로 이중층 워쉬코트 tri-metal 베이스 NOx 흡장촉매를 설계하여 제작하였다. 그리고 천연가스 엔진에서 배출되는 가스성분을 모사하여 모델가스 반응실험을 수행하였다. NOx 흡장촉매에 있어서 NOx를 흡착하는 것은 알카리 토금속 계열의 금속들이 대부분이지만 Ba가 대표적인 물질이다. 본 연구에서도 Ba를 흡장물질로 선정하여 이들 함유량에 따른 NOx 흡장량과 NOx 정화율을 관찰하였다. 그리고 촉매에 담지되는 귀금속인 Pt, Pd의 구성비율에 따른 NOx 정화율을 조사하였다. 조촉매로서 TiO2와 2종의 금속 이온교환 제올라이트를 NOx 흡장촉매에 함께 담지하여 이들의 담지량 변화에 따른 NOx 정화율 변화를 관찰하였다. 또한 이들 촉매 열화에 따른 NOx 정화성능과 반응특성을 파악하였다.
희박공연비 조건에서 CO2가 산화제 및 환원제와 공존하면 촉매에 NOx 흡착이 잘 이루어지지 않으며 이론공연비 조건에서도 환원반응이 활발하지 않아 NOx 정화율이 감소된다. 또한 NOx 흡장촉매에서 수분은 CO2와 함께 NOx 저장한도와 동적 거동에 영향을 주어 NOx 정화율을 감소시키는 것으로 나타났다. 환원제 종류에 따른 NOx 정화율 변화에서 80% 이상의 NOx 정화율을 나타내는 온도 윈도우는 CH4을 환원제로 하였을 때 가장 좁고, C3H8을 환원제로 하였을 때에 좀더 넓은 온도구간에서 높은 정화율을 나타내었다. 그리고 C3H6을 사용했을 경우에 80% 이상의 NOx 정화율 구간이 300℃ 이하의 온도로 확대되었다.
NOx 흡장물질인 Ba 담지량이 43g/ℓ 이상 증가하게 되면 NOx 흡장촉매의 귀금속 반응 사이트를 감소시켜 NOx 정화율이 감소된다. 다량의 Ba를 담지한 촉매를 900℃로 열화하면 Ba와 귀금속의 응집과 소결로 NOx 흡착사이트 및 반응사이트가 감소하여 NOx 흡장량과 정화율이 감소하였다. NOx 흡장촉매의 열적 내구성을 확보하기 위해서는 단일층 워쉬코트보다 이중층 워쉬코트 구조로 촉매를 제작하는 것이 유리함을 확인하였다.
NOx 흡장촉매에 Pt 담지량이 증가하면 NO의 NO2로의 변환량이 증가하여 NOx 흡장량과 정화율이 함께 증가하는 경향이 있지만, 워쉬코트 상층에 담지되는 2.6g/ℓ 이상의 Pt는 NOx 흡장량과 정화율을 크게 증가시키지는 못하였다. 그리고 워쉬코트 상층에 3.3g/ℓ의 Pt가 담지된 촉매가 고온의 열화 상태에 노출될 때 Pt 입자들간의 소결과 Ba 및 γ-Al2O3 등의 소결로 Pt의 반응사이트와 Ba의 흡착사이트도 같이 감소하여 NOx 흡장량과 정화율을 떨어뜨리게 된다. 촉매의 열적 내구성을 확보하고 CH4 및 CO의 활성온도를 낮추기 위해 워쉬코트 하층에 Pd를 다량 담지한 촉매는 Pd가 하층에 담지되므로써 상층의 워쉬코트가 하층을 덮어 기공성을 떨어뜨리고, 상층과 하층에 다량 담지된 Ba가 귀금속 반응 사이트를 감소시켜 Pd의 담지효과가 거의 없었다. 높은 열적 내구성을 가지고 NOx 흡장력과 정화율을 높이기 위한 Pt 담지율에 있어서 Rh/Pd/Pt=1:5:8의 귀금속 구성비율 담지된 Pt 양은 과도하게 많고, Rh/Pd/Pt=1:7:7의 구성비로 담지되는 Pt의 양이 적정한 것으로 확인되었다. 그리고 이때의 Pt 담지량은 약 2.6 g/ℓ이다.
3g/ℓ이하의 TiO2를 담지한 fresh 촉매의 NOx 흡착량과 정화율은 TiO2를 담지하지 않은 촉매에 비해 전반적으로 소량 감소하였다. 그러나 열화된 촉매에서는 TiO2가 소결에 의한 촉매의 표면적 감소를 방지하여 담지되지 않은 촉매들에 비해 상대적으로 높은 NOx 흡장량과 정화율을 나타내었다.

목차 (Table of Contents)

• 그림 목록 = vii
• 표 목록 = xi
• Nomenclatures = xiii
• 국문 초록 = xv
• 제 1 장 서론 = 1
• 1. 연구배경 = 1
• 가. 자동차 배출가스의 유해성 = 1
• 나. 자동차 배출가스 규제강화 = 2
• 다. 자동차 연료소비 증가 = 4
• 라. 천연가스 자동차의 장단점 = 6
• 마. NOx 흡장촉매의 필요성 = 8
• 2. 이론적 고찰 및 종래 연구 = 9
• 가. 주요 오염물질의 생성과 제거 = 10
• 나. TWC에 의한 오염물질의 제거 = 12
• 다. 직접분해형 촉매에 의한 NOx 저감 = 14
• 라. 선택환원형(SCR) 촉매에 의한 NOx 저감 = 14
• 마. 디젤 입자상물질(PM)과 NOx 동시저감(DPNR) = 16
• 바. 흡장 환원형 NOx 저감 촉매 = 17
• 1) 반응메커니즘 = 17
• 2) 촉매의 조성 = 19
• 3) NOx 흡착/탈리와 정화 = 20
• 4) NOx 흡장촉매의 연구동향 = 21
• 5) 제어기 = 23
• 사. 촉매의 열화 = 24
• 3. 연구의 목적 및 구성 = 27
• 제 2 장 실험장치 및 실험 방법 = 30
• 1. 촉매의 설계 및 제작 = 30
• 가. 이중층 워쉬코트 NOx 흡장촉매의 설계 = 30
• 나. 촉매 제작 = 32
• 2. 실험장치 = 34
• 1) 가스혼합 장치 = 35
• 2) 수분공급장치 = 35
• 3) 공연비 제어기 = 36
• 4) 예열기 = 36
• 5) 촉매 반응기 = 36
• 6) 제습장치 = 37
• 7) 분석장치 = 37
• 3. 실험방법 = 42
• 가. 촉매 반응실험 = 42
• 1) 촉매 샘플링 = 42
• 2) 모델가스 = 43
• 나. 촉매의 열화 = 43
• 다. 물리적 특성 = 45
• 1) 비표면적(Specific surface area) = 45
• 2) 미세조직(SEM, TEM) = 45
• 3) 승온흡착과 승온탈착(TPA/TPD) = 45
• 제 3 장 NOx 흡장촉매의 성능평가 = 47
• 1. 평가모델 = 47
• 가. 평가방법 = 48
• 나. 용어해설 = 50
• 2. 구간별 배출가스의 농도변화 = 53
• 가. NOx 센서에 의한 분석 = 53
• 나. FT-IR에 의한 분석 = 55
• 1) 연속 과농공연비 구간 = 57
• 2) 연속 희박공연비 구간 = 57
• 3) 과농스파이크 직후 구간 = 57
• 4) 사이클 반복구간 = 57
• 3. NOx의 흡착용량과 정화율 = 60
• 가. 흡착용량 = 60
• 1) 포화시점까지의 흡착용량 = 60
• 2) 50% 배출시점까지의 흡착용량 = 61
• 나. 희박/과농스파이크 사이클 반복에 따른 NOx 변화 = 64
• 다. 온도 및 과농 스파이크 기간에 따른 사이클 정화율 = 66
• 1) 사이클 NOx 변화 = 67
• 2) 과농스파이크 기간에 대한 영향 = 67
• 3) 온도에 대한 영향 = 67
• 4) 사이클 평균 NOx 정화율 = 70
• 라. 공간속도(SV)에 따른 NOx 정화율 = 77
• 4. NOx 정화율의 CO2에 대한 영향 = 77
• 5. NOx 정화율의 환원제에 대한 영향 = 80
• 6. NOx 정화율의 수분(H2O)에 대한 영향 = 82
• 제 4 장 Ba 담지량이 NOx 정화율에 미치는 영향 = 83
• 1. 촉매의 NOx 정화성능 = 83
• 가. Fresh 촉매의 NOx 흡장력 = 83
• 1) Fresh LB1 = 84
• 2) Fresh MB2 = 85
• 3) Fresh HB3 = 86
• 4) 요약 = 87
• 나. Fresh 촉매의 NOx 정화율 = 90
• 1) 사이클 NOx 농도변화와 정화율 = 91
• 2) 요약 = 93
• 다. 열화 촉매의 NOx 흡장력 = 97
• 1) 열화촉매 LB1 = 98
• 2) 열화촉매 MB2 = 99
• 3) 열화촉매 HB3 = 99
• 4) 요약 = 100
• 라. 열화 촉매의 NOx 정화율 = 103
• 1) 사이클 NOx 농도변화와 정화율 = 103
• 2) 요약 = 105
• 2. 촉매의 특성분석 = 107
• 가. BET = 107
• 나. SEM = 108
• 다. TEM = 110
• 라. TPD/TPA = 112
• 제 5 장 귀금속 함유율이 NOx 정화율에 미치는 영향 = 115
• 1. 촉매의 NOx 정화성능 = 116
• 가. Fresh 촉매의 NOx 흡장력 = 116
• 1) Fresh LP1 = 116
• 2) Fresh MB2 = 117
• 3) Fresh HP3 = 117
• 4) 요약 = 118
• 나. Fresh 촉매의 NOx 정화율 = 121
• 1) 사이클 NOx 농도변화와 정화율 = 121
• 2) 요약 = 122
• 다. CO, CH4의 정화 = 126
• 라. 열화 촉매의 NOx 흡장력 = 129
• 1) 열화촉매 LP1 = 129
• 2) 열화촉매 MB2 = 129
• 3) 열화촉매 HP3 = 130
• 4) 요약 = 130
• 마. 열화 촉매의 NOx 정화율 = 132
• 1) 사이클 NOx 농도변화와 정화율 = 132
• 2) 요약 = 133
• 2. 촉매의 특성분석 = 136
• 가. BET = 136
• 나. TEM = 137
• 다. TPD/TPA = 138
• 제 6 장 조촉매가 NOx 정화율에 미치는 영향 = 140
• 1. TiO2 담지촉매의 NOx 정화성능 = 142
• 가. Fresh 촉매의 NOx 흡장력 = 142
• 1) Fresh LT1 = 142
• 2) Fresh LT2 = 142
• 3) Fresh HT3 = 143
• 4) 요약 = 143
• 나. Fresh 촉매의 NOx 정화율 = 146
• 1) 사이클 NOx 농도변화와 정화율 = 146
• 2) 요약 = 148
• 다. 열화촉매의 NOx 흡장력 = 152
• 1) 열화촉매 LT1 = 153
• 2) 열화촉매 LT2 = 153
• 3) 열화촉매 HT3 = 153
• 4) 요약 = 154
• 라. 열화촉매의 NOx 정화율 = 157
• 1) 사이클 NOx 농도변화와 정화율 = 157
• 2) 요약 = 158
• 2. 제올라이트 담지촉매의 NOx 정화성능 = 161
• 가. NOx 흡장력 = 161
• 나. NOx 정화율 = 161
• 3. 촉매의 특성분석 = 163
• 가. BET = 163
• 나. SEM = 164
• 다. TEM = 164
• 라. TPD/TPA = 165
• 제 7 장 결론 = 167
• 참고문헌 = 171
• 영문초록 = 180
• 부록 = 183