연료전지 촉매의 입자크기 및 합금화가 내구성에 미치는 영향

국문 초록 (Abstract)

연료전지는 에너지 위기와 환경문제를 해결할 수 있는 좋은 대안 중 하나이다. 그러나 아직 연구되어야 할 문제점들이 많이 있다.
본 연구에서는 백금입자크기와 합금촉매의 조성에 따른 효과를 조사하였다. 백금의 입자크기를 조절하기 위해 다양한 온도에서 열처리를 하였다. 그 결과 백금입자크기를 2.9~10.7㎚로 조절할 수 있었다.
또한 합금의 조성을 다르게 하여 PtCo/C 촉매를 제조하였다. 지금까지 연료전지의 성능과 내구성을 증가시키기 위하여 많은 합금 촉매들이 연구되어 왔다. 백금 촉매는 비싸기 때문에 여러 방법으로 전위 금속들과 합금을 형성시킨다. 이러한 합금촉매는 백금의 양을 줄이고 높은 성능과 내구성을 유지할 수 있게 한다. 그러나 합금을 잘 형성하지 않은 전위 금속들은 연료전지 작동 초기에 녹아나와 합금촉매의 성능을 감소시킨다. 이 문제를 해결하기 위해 0.5M 황산용액에서 전위금속을 미리 용해시켰다. 또한 합금을 형성하기 위해 900℃에서 2시간동안 열처리하였다. 이렇게 제조된 촉매를 XRD, CV, ORR, 가속 실험 등을 통해 분석하였다.
백금입자크기를 조절한 촉매의 경우, 입자크기가 2.9㎚일 때 촉매의 활성이 가장 좋게 나타났다. 그리고 입자크기가 증가할수록 내구성이 증가하는 것을 확인하였다. 이것은 입자크기가 커질수록 산소의 흡착을 약하게 하기 때문이다. 또한 같은 방법으로 제조된 비슷한 입자크기를 가진 PtCo/C의 경우, 촉매의 활성은 Pt와 Co의 원자조성에 의하여 변했다. Pt:Co의 조성이 2:1일 때 합금촉매는 가장 높은 활성을 보였고, 다른 비율의 촉매는 활성이 감소했다. 이것은 합금촉매의 산소 결합 에너지 때문이다. 따라서 촉매의 활성을 높이기 위해서는 최적의 입자크기와 적절한 비율로 합금화 하는 것이 중요한 요소이다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Fuel cell is a strong candidate to solve the energy crisis and environmental pollution. However, there are some subjects to be investigated.
In order to elucidate the particle size of platinum and composition effect of alloy catalysts were prepared. Particle size of platinum was carefully controlled in the range of 2.9~10.7nm by heat treatment at various temperatures.
Also, the PtCo/C alloy catalysts were prepared in various alloying composition. Up to this way, in order to enhance the performance and durability on a fuel cell, many alloy catalysts have been studied. Since platinum catalyst is very expensive, the catalyst was formed as an alloy with some transition metals in various conditions. The use of these alloy catalysts makes it possible to maintain its high performance, durability and reduce the amount of platinum. However, many transition metals that did not form an alloy well are dissolved at the early stage of fuel cell operation, so the degradation of alloy catalysts takes place. To solve this problem, the transition metal was pre-dissolved in 0.5M sulphuric acid. Also, this catalyst was prepared by heatreatment at 900℃ for 2 hours in order to alloy formation. These prepared catalysts were characterized by various techniques such as XRD, CV, ORR and ADT.
In this case, the catalysts size at 2.9nm showed the highest activity. And as the particle size increased, the catalyst durability was increased. Because, the oxygen absorption was weak as the particle size increased. In case of the PtCo/C alloy catalysts prepared with similar particle size by the same method, the activity of catalysts changed by the atomic composition of Pt and Co. When the composition of Pt:Co is 2:1, the alloy catalyst showed the highest activity and as the composition is apart from 2:1, the activity becomes reduced. This results from the oxygen binding energy of the alloy catalyst. So, for the activity enhancement of catalyst, alloying effect is an important factor that optimum size of particle and a fitting rate.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서론 = 1
• 1. 개요 = 1
• 2. 연료전지의 종류 = 2
• 3. 저온형 연료전지 = 5
• 제 1 절 고분자 전해질 연료 전지 = 7
• 1. 반응 열역학 = 10
• 2. 전극 전위 = 12
• 3. 전극 반응 = 15
• 가) Anode에서의 전극 반응 = 17
• 나) Cathode에서의 전극 반응 = 18
• 제 2 절 연료전지 작동 전압 = 19
• 1. 활성화 과전압 = 21
• 2. 저항 손실 = 23
• 3. 물질 이동 또는 농도 손실 = 23
• 4. 연료 투과와 내부 전류 = 24
• 제 3 절 막 전극 접합체 (MembraneElectrodeAssembly) = 26
• 1. 전극 = 26
• 2. 막 전극 접합체(MEA)제조 방법 = 32
• 가) Hot Press법 = 32
• 나) 직접코팅에 의한 MEA 제작법 = 32
• 제 4 절 연료전지 촉매의 내구성 = 33
• 1. 탄소 지지체의 내구성 = 34
• 가) 탄소의 부식(carbon corrosion) = 34
• 나) 탄소 지지체의 내구성 향상 = 37
• 2. 백금의 내구성 = 44
• 가) 백금의 용해와 응집 = 44
• a) Ostwald ripening based coarsening = 46
• b) Pt crystal migration and coalescence = 46
• c) Detachment of Pt nanoparticles = 46
• d) Dissolution and reprecipitation of Pt single crystals in the ionomer = 47
• 나) 백금의 내구성 향상 = 49
• 제 5 절 산소 환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) = 51
• 1. 산소 환원반응 메커니즘 = 51
• 2. 산소 환원촉매 = 54
• 제 2 장 실험 방법 = 57
• 제 1 절 백금 촉매의 열처리 = 57
• 제 2 절 PtCo/C 합금 촉매의 제조 = 57
• 제 3 절 백금 촉매의 특성화 = 57
• 1. X선 회절 분석 (XRD) = 58
• 2. Cyclic Voltammetry (CV) = 58
• 3. 활성 실험 = 59
• 4. 백금의 전기화학적 표면적(ESA) 계산 = 62
• 5. 내구성 테스트 = 63
• 제 3 장 결과 및 고찰 = 64
• 제 1 절 Pt/C 촉매 분석 = 64
• 1. X선 회절 분석 = 64
• 2. 전기화학적 특성화 = 68
• 가) 순환 전압전류법 = 68
• 나) 산소 환원반응 실험 = 71
• 다) 내구성 테스트 = 76
• 제 2 절 PtCo/C 합금 촉매 분석 = 81
• 1. 코발트 이온의 용출 = 81
• 2. PtCo/C 합금 촉매의 특성화 = 83
• 3. 전기화학적 특성화 = 86
• 가) 순환 전압전류법 = 86
• 나) 산소 환원반응 실험 = 89
• 다) 내구성 테스트 = 95
• 제 4 장 결론 = 98
• 제 5 장 참고문헌 = 99
• 제 6 장 감사의 글 = 102