Ring size effect of the ligand on O₂ activation in the chromium-O₂ complex and nitric oxide dioxygenase reactivity of a nonheme iron(III)-peroxo complex

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

[Part.I]
Metal dioxygen adducts are key intermediates often detected in the catalytic cycles of dioxygen activation by metalloenzymes and biomimetic compounds. Previously, some of us reported on an end-on Cr(III)-superoxo complex with a 14-membered macrocyclic ligand, [CrIII(14-TMC)(O2)(Cl)]+ (14-TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane), and its reactivity in C-H bond activation (e.g., electrophilic reactivity). In this work, a side on Cr(IV)-peroxo complex, [CrIV(12-TMC)(O2)(Cl)]+ (12-TMC = 1,4,7,10-tetramethyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane), was synthesized by changing the ring size of the macrocyclic ligand, and characterized with X-ray crystallography and various spectroscopic methods such as UV-vis absorption, EPR and resonance Raman spectroscopy as well as electrospray ionization mass spectrometry. Compared to the Cr(III)-superoxo complex, the Cr(IV)-peroxo complex was not reactive in electrophilic reactions but was capable of deformylating aldehydes via a nucleophilic reaction. These results indicate the significance of supporting ligands in tuning the geometric and electronic structures and reactivity of metal-O2 intermediates that have been shown to have biological as well as synthetic usefulness in biomimetic reactions.
[Part.II]
Nitric oxide dioxygenases are considered to mediate the reaction of O2 and •NO, leading to the formation of a peroxynitrite (-OON=O) species and its further conversion to the nitrate anion (NO3-) in order to maintain •NO levels in biological systems. In this work, an Fe(III)-peroxo complex, [Fe(14-TMC)(O2)]+ (1), whose structural and spectroscopic characterization was reported previously, was used to mimic the reactivity of nitric oxide dioxygenase. The reaction of 1 with nitrosonium ion (NO+) affords an Fe(IV)-oxo complex and •NO2. Phenol nitration reactivity was investigated to detect •NO2. These results indicate that a peroxynitrte species can be generated from the reaction of the Fe(III)-peroxo complex with NO+ compared to other biomimetic studies using a metal-superoxo complex with •NO or a metal nitrosyl complex with O2.

국문 초록 (Abstract)

본 연구 1장에서는 새로운 금속-산소 화합물을 합성하고, 그 반응성을 연구하였다. 금속-산소 화합물은 금속 이온-함유 효소 중 산소 활성화 효소의 반응 작용기 내에서 중요한 중간체로 알려져 있다. 생체모방학 분야에서는 그동안 다양한 배위자와 철, 니켈, 망간, 코발트 등의 전이 금속들을 사용하여 금속-산소 종의 중간체를 만들기 위해 노력해왔다. 이 중 크로뮴과 14-TMC (14-TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclo-tetradecane) 배위자를 사용하여 만든 크로뮴 착물에 산소를 반응시킨 경우, 크로뮴-수퍼옥소 (Cr(III)-O2-) 종이 만들어지고 이 중간체에 대한 분광학적 성질 규명과 반응성이 (C-H 결합 활성화 반응) 이전에 발표되었다. 이번 연구에서는, 14-TMC 배위자에서 크기가 변형된 12-TMC 배위자를 (12-TMC = 1,4,7,10-tetramethyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane) 사용하여 새로운 크로뮴 금속-산소 중간체인 크로뮴-퍼옥소 종, [CrIV(12-TMC)(O2)(Cl)]+ 을 합성하였다. X선 회절법, 자외선-가시선 분광법, 공명라만 분광법, 전자 상자 분광법, 질량 분광법 등의 분광학적 기기 등을 사용하여 크로뮴-퍼옥소 종의 성질을 규명하였다. 또한 다양한 기질들과 크로뮴-퍼옥소 종을 반응시켜 반응성에 대한 연구를 하였다. 이전에 발표된 크로뮴-수퍼옥소 (Cr(III)-O2-) 종의 반응성과 비교할 때, 크로뮴퍼옥소 (Cr(IV)-O22-) 종은 C-H 결합 반응성과 같은 친전자성 반응은 보이지 않고, Aldehyde defomylation 과 같은 친핵성 반응성을 보였다. 이러한 결과는 실제 생체내 반응에서처럼, 생체모방학 분야에서도 금속 주변의 배위자가 금속-산소 화합물이 생성될 때 그 자체 화합물의 전기적, 기하학적 성질과 반응성에 중요한 영향을 끼친다는 것을 의미한다.
본 연구 2장에서는 산소 활성화 효소 중에서 일산화질소를 질산염으로 전환시키는 작용을 하는 일산화질소 산소화 효소 (Nitric Oxide Dioxygenase) 의 반응성을 보이는 모방 화합물에 대하여 연구하였다. 일산화질소 산소화 효소는 일산화질소와 (•NO) 산소가 결합된 철-수퍼옥소 (Fe(III)-O2-) 종의 반응을 매개하여 퍼옥시나이트라이트 (peroxynitrite, -OON=O) 종을 중간체로 만들어 낸다고 알려져 있다. 생체모방학 분야에서는 이 퍼옥시나이트라이트 종의 생성과 반응경로를 밝혀내고자 금속-수퍼옥소 (Metal-O2-) 종이나 금속-나이트로실 (Metal-NO) 종을 사용하여 많은 연구가 이루어졌다. 이번 연구에서는 결정 구조와 분광학적 성질 규명이 발표된 철-퍼옥소 종, [FeIII(14-TMC)(O2)]+ 을 사용하였다. 철-퍼옥소 (Fe(III)-O22-) 종에 nitrosonium ion (NO+) 을 반응시켰고, 그 반응 경로와 반응 결과물을 자외선-가시선 분광법, 전자 상자 분광법, 질량 분광법 등의 분광학적 기기를 사용하여 밝혀내었다. 반응 결과 철-옥소 (Fe(IV)=O) 종과 이산화질소가 (•NO2) 생성되었고, 이후 철-나이트래이트 (Fe(III)-NO3-) 종으로 전환되었다. 이는 불안정한 퍼옥시나이트라이트 (Fe(III)-OON=O-) 종의 산소-산소 균등 분해 반응이 (O-O bond homolytic cleavage) 일어난 것으로 설명할 수 있다. 이 연구 결과는 이미 알려진 모델 화합물들, 특히 금속-퍼옥소 종을 사용하여 기존에 없던 방법인 NO+ 를 반응시켜 새로운 퍼옥시나이트라이트 종을 만들 수 있는 가능성을 보여준다.

목차 (Table of Contents)

• Part I 1
• Abstract 2
• I. Introduction 3
• II. Experimental Section 5
• II-1. Materials 5
• II-2. Synthesis 5
• II-2-a. Synthesis of [Cr(12-TMC)(Cl)]+ (1) 5
• II-2-b. Synthesis of [Cr(12-TMC)(O2)(Cl)]+ (2) 6
• II-3. Physical Methods 6
• II-4. X-ray Crystallography 7
• II-5. Reactivity Study 8
• III. Results and Discussion 9
• III-1. Generation of a Chromium-O2 Complex 9
• III-2. Structural Spectroscopic Characterization 10
• III-2-a. Spectroscopic Characterization 10
• III-2-b. X-ray Crystallography 13
• III-3. Reactivity of the Chromium(IV)-Peroxo Complex 19
• IV. Conclusion 22
• References 23
• Part II 25
• Abstract 26
• I. Introduction 27
• II. Experimental Section 30
• II-1. Materials 30
• II-2. Synthesis 30
• II-2-a. Synthesis of [Fe(14-TMC)(O2)]+ (1) 30
• II-2-b. Synthesis of [Fe(14-TMC)(O)(CH3CN)]2+ (2) 30
• II-3. Physical Methods 31
• II-4. Reactivity Study 31
• II-4-a. Reaction of the Fe(III)-Peroxo Complex with Nitrosonium Ion (NO+) 32
• II-4-b. Phenolic Nitration Induced by the Reaction of the Fe(III)-Peroxo Complex with Nitrosonium Ion (NO+) 32
• III. Results and Discussion 34
• III-1. Reaction of Fe(III)-Peroxo Complex with Nitrosonium Ion (NO+) 34
• III-2. Phenolic Nitration Induced by the Reaction of the Fe(III)-Peroxo Complex with Nitrosonium Ion (NO+) 38
• IV. Conclusion 42
• References 43
• 국문초록 45