Growth and Characterization of p-(Zn_(1-x)Mn_(x))O Diluted Magnetic Semiconductor Films : 희박자성반도체 p-(Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막의 성장 및 특성 연구

국문 초록 (Abstract)

양자역학적인 관점에서 전자는 전하와 스핀이라는 두 가지 자유도를 가지고 있으며 그 중 전하의 자유도는 반도체 및 그 응용소자를 통해 이용되고 발전되어 왔다. 최근 정보기술의 멀티미디어화 그리고 지식기술의 인공지능화 등을 향한 인간의 요구가 점차 증가됨에 따라 지금까지 무시되어 오던 전자의 스핀 자유도를 이용하려는 노력이 수없이 행하여지고 있다. 그러한 노력은 전자의 전하 자유도만을 제어하는 기존의 마이크로 전자공학 체계에 스핀 자유도를 접목시켜 전하와 스핀을 동시에 제어함으로써 새로운 기능과 새로운 개념의 알고리즘을 도출하고자 하는 방향으로 이어졌으며, 그로부터 소위 스핀트로닉스(Spintronics)라 불리우는 새로운 패러다임이 창출하게 되었다.
그러한 스핀트로닉스를 구현할 수 있는 물질로써 여러 후보 물질들 중 희박자성반도체(Diluted Magnetic Semiconductor)가 가장 각광을 받고 있으며, 그것은 기존의 마이크로 전자공학을 통해 축적되어온 지식과 기술의 인프라를 활용할 수 있는 커다란 장점이 있기 때문이다. 희박자성반도체에 관한 연구는 1980년대 미국 J. K. Furdyna 그룹, 폴란드 J. A. Gai 그룹, 그리고 베네수엘라 W. Giriat 그룹 등에 의해 Ⅱ-Ⅵ계열 반도체를 기초로하여 선행되었으나 매우 낮은 강자성전이온도(Curie Temperature, T_(c)), 수송자(Carrier) 제어의 어려움, 결정학적인 문제점 등을 이유로 그것에 대한 연구가 주춤하게 되었다. 그러나 1990년대 초중반 일본 H. Ohno 그룹이 (In,Mn)As와 (Ga,Mn)As 등의 반도체에서 강자성특성을 관측한 이래로 Ⅲ-Ⅴ계열 희박자성반도체가 새로운 주목을 받기 시작하였다. 하지만 이들 희박자성반도체의 T_(c)는 각각 7.5 K과 110 K으로 상온보다 매우 낮은 값을 보이고 있어 스핀트로닉스 소자로의 응용에 있어 가장 중요한 요구사항을 만족시키지 못하고 있는 실정이다.
최근 희박자성반도체에 관한 이론적 연구결과들에 따르면, T. Dietl 등은 Zener 모델을 통해 GaN나 ZnO와 같은 넓은 에너지갭을 갖는 물질에 Mn를 삽입하여 희박자성반도체로 만들 경우 상온 이상의 T_(c) 값을 얻을 수 있다고 예측하고 있으며, K. Sato 등은 ab initio 계산법을 이용하여 ZnO에 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu 등 전이금속(Transition Metal, TM)을 삽입하여 (Zn,TM)0 희박자성반도체를 만들 경우 상온 이상의 T_(c) 값을 얻을 수 있다고 예측하고 있다. 이러한 예측은 S. Sonoda 등과 K. Ueda 등에 의해 각각 (Ga,Mn)N는 940 K 그리고 (Zn,Co)O는 300 K의 T_(c)를 갖는 것이 실험적으로 증명되었지만, 이러한 실험들은 모두 재현성이 미약할 뿐 아니라 고체 내 스핀의 정렬상태와 스핀의 거동 등 자기적 성질에 대한 이해 또한 매우 미비한 상태이다. 또한 T. Dietl 등과 K. Sato 등이 제안한 두 모델 경우에서는 모두 정공의 농도가 10^(20)cm^(-3) 이상으로 도핑된 고동도의 p-형 반도체인 경우를 전제로 하고 있으나, ZnO의 경우에는 p-형 반도체 제작이 그것 자체만으로도 매우 어려운 실정에 놓여 있는 상태이므로 강자성 (Zn,TM)O 희박자성반도체 박막 성장에 대한 관심은 더욱 증폭되어 있는 상태이다. 따라서 스핀트로닉스 소자 구현을 위한 후보 물질로 주목받고 있는 강자성 (Zn,TM)O 희박자성반도체 박막을 성장하기 위해서는 우선 전이금속이 함유된 p-형 ZnO 박막의 성장기구에 대한 이해가 선행되어야 하며, 이러한 연구는 현재까지 매우 희소한 결과만을 보고하고 있기 때문에 아직 해결되고 이해되어야 할 부분이 무수히 많이 남아 있는 상태이다. 또한 향후 강자성 (Zn,TM)O 희박자성반도체 박막의 소자응용에 필요한 지식기반을 확보하기 위해서는 성장된 단결정 (Zn,TM)O 내 자성이온, 스핀, 도펀트 그리고 수송자 등의 거동을 관찰하여 고체 내 자성의 근원과 반도체적 성질 등 고체 내 물리현상에 대한 이해를 체계적으로 수행해 나아가야 한다.
본 연구에서는 RF 마그네트론 스퍼터법을 이용하여 여러 전이금속중 용해도가 높고 스핀운동량이 큰 Mn(S=5/2)를 호스트(Host) 물질인 ZnO에 함유시켜 양질의 결정성을 갖는 강자성 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 희박자성반도체 박막을 성장시키고, As^(+) 이온주입을 통하여 상온 이상의 T_(c) 값을 갖는 p-형 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막을 제작하였다. 그것의 구조적, 전기적, 광학적, 그리고 자기적 특성 등 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 희박자성반도체 박막에 대한 기초적 물질 특성을 분석함으로써 지금까지 잘 알려지지 않은 p-형 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 희박자성반도체 물질에 대한 성장기법과 물리적 특성에 대한 이해를 도모하였다. 양질의 결정성을 갖는 (Zn_(1-x)Mn_(x))O는 c-축 배향성이 완화된 버퍼층(Buffer layer)을 삽입하는 방법으로 얻을 수 있었다. 성장된 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막의 자기적 특성은 박막의 구조적 특성과 표면 특성에 크게 의존하는 것으로 분석되었으며, 그러한 이유는 박막의 결정성에 따라 변형되는 결정 자기이방성의 증감 때문으로 예측된다. 이러한 결과를 기초로 하여, 박막의 결정성을 향상시킴으로써 박막의 자기적 특성을 개선할 수 있다는 사실을 확인하였다. 본 연구에서 제작된 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막은 열적 비평형상태에서 성장과정이 진행되는 PVD (Physical Vapor Deposition)법에 의해 성장된 박막이므로 격자 내 입자들이 화학적으로 불안정한 상태에 놓여 있음을 예상할 수 있다. 이러한 문제점은 성장 후 열처리를 통하여 불안정한 입자들을 활성화시킴으로써 해결할 수 있다. 열처리 과정을 통하여 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막의 결정성을 크게 향상시킬 수 있었으며, 그러한 결과는 박막의 강자성 특성을 현저히 개선시키는 결과로 이어짐을 관측할 수 있었다. 이와 같은 후속열처리에 따른 강자성 특성 개선의 효과는 XRD, PL 그리고 Raman 등의 측정결과로부터 Mn^(2+)의 활성화와 결정성 향상에 따른 자기이방성 증가 때문인 것으로 분석되었다.1000℃의 고온에서 열처리된 시료에서는 상온의 T_(c) 값이 관측되기도 하였다. 하지만, 그 박막에서 나타난 상온에서의 강자성은 나노크기로 형성된 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 섬(Island)에서의 Mn 입자의 비균일성에 기인하는 것으로 분석되었다. 이러한 결과들은 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막의 성장기구와 성장된 박막의 열역학적 특성 등에 대한 이해를 도울 수 있는 결과이다. 또한, 본 연구에서는 진성의 전도특성을 갖는 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막을 성장하고 그 박막에 이온주입법으로 도펀트를 주입함으로써 p-형 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막을 형성하는 새로운 방법을 고안하였다. 본질적으로 호스트 물질인 ZnO는 산소 결공의 결함에 기인하여 n-형 거동을 보인다. 따라서 성장 과정에서의 산소 분압비 조절을 통하여 그러한 현상을 줄일 수 있었으며, 약 10^(14)~ 10^(15) cm^(-3)의 수송자 농도를 갖는 고저항의 진성 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막을 얻을 수 있었다. 이러한 진성 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막에 As^(+) 이온을 주입하여 p-형 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막을 형성하였다. 이온주입 후 도펀트의 활성화는 800-900℃에서 수행되는 것이 최적인 것으로 분석되었다. 형성된 p-형 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막은 4.8×10^(18) cm^(-3)의 정공 농도를 가지며, 또한 그 박막의 강자성 특성이 상온까지 유지되는 것이 관측되었다. 그것은 수송자 농도의 증가에 따른 자성이온과의 교환상호작용 증가와 후처리에 의한 자기이방성의 향상 때문인 것으로 예측된다. (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막 내에서의 수송자 거동은 박막의 자기적 특성에 의존하는 것으로 관측되었으며, 그러한 이유는 강자성 상태에서 스핀정렬에 의한 스핀 산란 감소가 박막의 수송자 전송에 관여하기 때문으로 예측된다.
결론적으로, 본 연구에서는 재현성이 우수한 방법들을 통하여 양질의 결정성을 갖는 p-형 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 희박자성반도체 박막을 얻을 수 있었으며, 그것의 성장기구와 강자성 특성, 결정학적 특성에 대한 열역학 기구, 결정성과 표면 특성이 자기적 특성에 미치는 영향, 그리고 자기적 성질에 따른 수송자의 거동 등 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 신소재 박막에 대한 물리학적 이해를 도울 수 있는 결과들을 도출해 내었다. 이러한 결과들은 최근의 연구 동향에 따르면 (Zn_(1-x)Mn_(x))O는 물론 호스트 물질인 ZnO에서 조차도 관측과 제어가 매우 어려운 것으로써 ZnO 및 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막에 대한 연구에 있어서 학문적으로 매우 가치있는 성과라 할 수 있다. 또한 본 연구에서 수행된 실험과정 등은 스핀트로닉스 소자 응용을 위한 신소재 개발에 대해 새로운 기법 등을 제공할 수 있을 것으로 보여지며, 스핀트로닉스 구현을 위한 기술 기반 확립에 대해 커다란 기술적 가치를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Conventional semiconductor devices have utilized the charge degree of freedom, since the transistor was invented in 1948. However, as requirements for the amount of data storage and the speed of data process are rapidly increased with developments of information and intelligence technologies, many efforts to use not only the charge degree of freedom but also the spin degree of freedom have been progressed in recent years. This new paradigm is commonly called as spintronics. One of the most promising materials for realizing spintronics is the diluted magnetic semiconductor, because it is possible to use intellectual and technical infrastructures stored through microelectronics using conventional semiconductors. Among the various diluted magnetic semiconductors, (Zn_(1-x)Mn_(x))O has attracted much attention because of its possibilities for materializing room temperature ferromagnetism and potential applications for realizing optoelectronic devices with high device performances.
In this dissertation, we have investigated the growth and the characterization of p-type (Zn_(1-x)Mn_(x))O diluted magnetic semiconductor thin films. The (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films were grown on Al_(2)O_(3)(0001) substrates by r.f. magnetron sputtering method. The high-quality single-crystal (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin film was formed by using the buffer layer with the relaxed c-axis preference. It was observed that the magnetic properties of (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films depend on their crystal properties. From this result, we could expect that the magnetization could be controlled by the configuration of film-textures because the magnetic properties are directly related to the crystal magnetic anisotropy. Based on this result, we could improve the ferromagnetic properties of (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films through post-growth thermal treatment. From the measurements of magnetization, x-ray diffraction, photoluminescence, and Raman spectroscopy, we could obtain the conclusion that the improvement of the magnetic properties for the (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films is attributed to the enhancement of magnetic anisotropy, the activation of unstably bonded Mn^(2+) ions, and the activation of unstably doped N acceptors. In the studies of high temperature annealing, room temperature ferromagnetism was observed, however, this result might be originated from the formation of nano-sized (Zn_(1-x)Mn_(x))O islands with the inhomogeneous distribution of Mn components. After understanding the growth kinetics and thermodynamic behaviors in (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films, we made intrinsic (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films in order to find the optimum condition for the formation of stable p-type (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films. The intrinsic (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin film was successfully obtained using the control of the O_(2) partial pressure during the growth process. The minimum value of the electron/hole concentration is approximately 10^(14) ~ 10^(15)cm^(-3), and the conduction type is fluctuant between negative sign and positive sign in this case. Thus, it is considered that these values are the lowest/highest limits for the intrinsic level. Using this material with the lowest/highest carrier density, we could successfully form a stable p-type (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin film via high dose As^(+) ion implantation. The optimum condition of post-implantation annealing was in the temperature region of 800 ~ 900℃. The formation of the stable p-type (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films is originated from the effective incorporation of As dopants into intrinsic (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films, because the low density of native defects in intrinsic (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films can lead the effective incorporation of As dopants. The As^(+)-implanted p-type (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin film with hole concentration of 4.8×10^(18)cm^(-3) showed room temperature ferromagnetism, and the origin of room temperature ferromagnetism might be attributed to two mechanisms: the enhancement of exchange interaction due to the increase of hole carriers resulting from the ion implantation and the enhancement of the magnetic anisotropy due to the improvement of crystallinity resulting from the annealing treatment. The As^(+)-implanted p-(Zn_(1-x)Mn_(x))O thin film revealed the correlation of magnetic properties with electrical properties. Since the activated Mn^(2+) ions provide higher magnetic moments, the exchange interaction is increased in the material system. Therefore, we could expect that the gradual drop of resistivity below the T_(c) is attributed to the increase of the carrier mobility resulting from the decrease of the spin disorder scattering. Based on these results, we suggest that the p-type ferromagnetic (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin film can be used in spintronic devices such as spin-light emitting diode, spin-field effect transistor, and spin-photodetector. We expect that these studies can contribute a great worth to lead academic and technical developments to the new field of spintronic science.

목차 (Table of Contents)

• Abstract = ⅰ
• TABLE OF CONTENTS = ⅳ
• List of figures = ⅶ
• List of tables = xv
• Chapter1 Introduction = 1
• Chapter2 Fundamental background = 6
• 2.1 Semiconductor spintronics = 6
• 2.2 Diluted magnetic semiconductors = 10
• 2.3 Carrier-induced ferromagnetism in DMSs = 13
• 2.4 Current issues in ZnO-based DMSs = 18
• 2.4.1 Potentials in host material ZnO = 18
• 2.4.2 Formation of p-type conduction = 19
• 2.4.3 Making ZnO-based DMSs with high T_(c)ferromagnetism = 21
• 2.5 Physical properties of host material ZnO = 22
• 2.5.1 Basic properties of ZnO = 22
• 2.5.2 Structural properties of ZnO = 24
• 2.5.3 Electrical and optical properties of ZnO = 26
• 2.5.4 Magnetic properties of ZnO-based DMSs = 29
• Chapter3 Experimental results and discussion = 32
• 3.1 Growth of (Zn_(1-x)Mn_(x))O DMSs = 32
• 3.1.1 Growth of columnar-structured (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films = 32
• 3.1.2 Growth of mirror-like (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films = 50
• 3.2 Effects of post-growth thermal treatments = 74
• 3.2.1 Effects of rapid thermal annealing on properties of (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films = 74
• 3.2.2 Effects of conventional furnace annealing on properties of (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films = 93
• 3.3 Formation of p-type(Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films = 111
• 3.3.1 Growth of intrinsic(Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films = 111
• 3.3.2 Formation of p-type(Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films using As^(+) ion-implantation into intriasic(Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films = 123
• 3.3.3 Room temperature ferromagnetism in As^(+)-implantated p-type(Zn_(1-x)Mn_(x))O thim films = 139
• 3.4 Carrier behaviors in fernmagnetic(Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films = 150
• 3.4.1 Correlation of magnetic property with electrical transport property for ferromagnetic(Zn_(1-x)Mn_(x))O thim films = 150
• Chapter4 Suggestions of possible spintronic devices using ferromagnetic p-(Zn_(1-x)Mn_(x))O DMS thin films = 161
• 4.1 Spin-light emitting diode using(Zn_(1-x)Mn_(x))O DMSs = 161
• 4.2 Spin-field effect transistor using (Zn_(1-x)Mn_(x))O DMSs = 165
• 4.3 Spin-polarized photodetector using(Zn_(1-x)Mn_(x))O DMSs = 167
• Chapter5 Conclusion = 169
• References = 176
• 국문요약 = 189
• Publications = 194
• 감사의 글 = 196