산화물 첨가제 및 제조방법에 따른 BaTiO3 계 세라믹스의 전기적 특성

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Relationships between the crystal structural, microstructural characteristics, and electrical properties of the BaTiO3-based ferroelectric ceramics and the effects of oxide additives, Ca2+ contents, and preparation methods were investigated.
The effects of oxide additives (Yb2O3, CaCO3, MgO) on the crystal structure and dielectric properties of BaTiO3 ceramics were studied. Since the dielectric constant and capacitance of BaTiO3, which is used as a base material for a capacitor have been changed with temperature, the capacitance stability of BaTiO3 against temperature was controlled with an oxide additive. For the BaTiO3 with ABO3 structure, Yb2O3 as an amphiphilic material which could be substituted into both A- and B- sites, CaCO3 as a depressor of capacitance peaks for temperature, and MgO as shifter for phase transition temperature were selected. Pure BaTiO3 composition (BT), BaTiO3 with 1.0 mol% of Yb2O3 composition (Yb), BaTiO3 with 1.0 mol% of Yb2O3 and 1.0 mol% of MgO composition (YbMg), BaTiO3 with 1.0 mol% of Yb2O3 and 0.3 mol% of CaCO3 composition (YbCa), BaTiO3 with 1.0 mol% of MgO and 0.3 mol% of CaCO3 composition (Mg Ca) were sintered at 1350oC for 1h. All of the compositions except for the Yb and YbCa compositions showed the single phase of BaTiO3 with a perovskite structure. The composition of MgCa and YbMg, which (002) peak and (200) peak at 2θ =44˚~46˚ are merged without peak separation, showed lower tetragonality (c/a) than that of other compositions, and the composition of YbMg showed the lowest tetragonality (c/a) through the entire range of compositions. As a result of analyzing by Rietveld refinement based on the X-ray diffraction pattern, the compositions of YbMg, Yb, and YbCa with a larger unit cell volume than pure BT is due to the (Yb3+=0.868Å, Mg2+=0.720Å, Ca2+=1.340Å) ionic radius of the additive is larger than the ionic radius of Ti4+(=0.605Å). MgCa composition showed a smaller unit cell volume than pure BT due to the smaller ionic radius of Ca2+ (=1.340Å) than that of Ba2+ (=1.610Å).
Effects of tetragonality (c/a) and B-site bond valence on the dielectric properties of BaTiO3 with oxide additives (Yb2O3, CaCO3, MgO) were investigated. For the MgCa and YbMg compositions with no secondary phase, the composition YbMg showed a smaller dielectric constant (εr) than that of the composition MgCa due to the larger B-site bond valence and smaller tetragonality (c/a) than those of the composition YbMg. Pure BT and the YbMg composition showed similar B-site bond valence properties, but the dielectric constant of BT was larger than the composition YbMg. These results could be attributed that the length difference between the a- axis and the c-axis of the unit cell of BT was larger than that of YbMg. Temperature coefficient of capacitance (TCC) of the composition YbMg which showed the smallest length difference between the a-axis and the c-axis of the unit cell met the X7R specification proposed by the Electronic Industries Association (EIA).
Crystal structural characteristics and electrical properties of (Ba0.7Sr0.3-xCax)(Ti0.9Zr0.1)O3 (BSCTZ) (0≤x≤0.2) ceramics prepared by Citrate-gelation method were investigated as a function of Ca2+ contents. For the BSCTZ prepared by the solid-state reaction method, a high sintering temperature (1550oC) and a low breakdown voltage (BDV=2kV/mm) were reported. For the low sintering temperature and the improvement of breakdown voltage with control of grain size, BSCTZ ceramics were prepared by Citrate-gelation method. For BSCTZ ceramics prepared by Citrate-gelation method were sintered at 1300oC for 3h in air. Citrate-gelation method was employed to improve the breakdown voltage characteristics and to low sintering temperature by controlling the grain size. Single phase of BaTiO3 with a perovskite structure was shown in all compositions except for the x=0.20. From the X-ray diffraction patterns of sintered specimens with x=0.20 the secondary phase of CaTiO3 was detected for the specimens sintered at 1300oC for 3h, however single phase of BaTiO3 was confirmed for the specimens sintered at 1400oC for 3h. The crystal structure of compositions of the 0≤x≤0.15 sintered at 1300oC for 3 h and x=0.20 sintered at 1400oC for 3 h was analyzed by Rietveld refinement based on an X-ray diffraction pattern. With the increase of Ca2+ content, the unit cell volume was decreased due to the cation size effect which is smaller ionic radius of Ca2+ (=1.340Å) and Sr2+(=1.44Å) than that of Ba2+ (=1.610Å).
Dielectric properties of (Ba0.7Sr0.3-xCax)(Ti0.9Zr0.1)O3 (BSCTZ) (0≤x≤0.2) ceramics prepared by Citrate-gelation method were investigated by the tetra- gonality (c/a) and B-site bond valance with Ca2+ contents. For the composition of x=0.05, the highest dielectric constant was obtained due to the smallest B-site bond valance which B-site ions can easily deviate from the center of the oxygen octahedron and cause polarization displacement. The tetragonality (c/a) tendency of sintered specimens with x=0.00 and x=0.10 agreed well with the dielectric constant tendency, however, the sintered specimens with x=0.15 and 0.20 showed large tetragonality (c/a) and small dielectric constant due to the large B-site bond valance. With the increase of Ca2+ content, the dielectric loss increased due to the decrease of grain size. BSCTZ (x=0.05) ceramics prepared by Citrate-gelation method and sintered at 1300oC for 3h showed the highest dielectric constant (εr= 20,350) and met the Y5V specification proposed by the Electronic Industries Association (EIA).
Electrical properties of (Ba0.7Sr0.3-xCax)(Ti0.9Zr0.1)O3 (BSCTZ) (0≤x≤0.2) ceramics were investigated as a function of the preparation method. For the dielectric properties of CG_BSCTZ prepared by citrate-gelation method (CG) and SSR_BSCTZ prepared by solid-state reaction (SSR), the highest dielectric constant was obtained at x=0.05 in both SSR and CG, and the decreased tendency of the dielectric constant with the increase of Ca2+ contents was obtained for the sintered specimens of CG_BSCTZ and SSR_BSCTZ. For the sintered specimens prepared by both SSR and CG methods, the dielectric loss was increased with the increase of Ca2+ content due to the decrease of grain size which was confirmed through SEM observation. For the comparison of the breakdown voltage (BDV) of the sintered specimens prepared by CG_BSCTZ and SSR_BSCTZ, the breakdown voltage (BDV) of the sintered specimens prepared by CG_BSCTZ was higher than that of SSR_BSCTZ through the entire range of compositions (0≤x≤0.2). Especially, the breakdown voltage of the sintered specimens with x=0.05 prepared by CG_BSCTZ was three times higher than that prepared by SSR_BSCTZ. These results could be attributed that the Citrate-gelation method pro- vides nucleation for powder preparation in a liquid phase, and the sintered specimens showed a smaller grain size and a larger number of grain boundaries than those of the Soild-state reaction method, which was confirmed by the microstructure of SEM.

국문 초록 (Abstract)

산화물 첨가제, Ca2+ 함량, 제조 공정의 영향에 따른 강유전체 BaTiO3계 세라믹스의 결정구조 및 미세구조 특성과 전기적 특성의 상관관계를 연구하였다.
산화물 첨가제 (Yb2O3, CaCO3, MgO)가 BaTiO3 세라믹스의 결정구조와 유전 특성에 미치는 영향을 연구하였다. 캐패시터 (capacitor)의 모재로 활용되는 BaTiO3는 온도변화에 따라 유전율이 변화하여 정전용량이 변화하므로 산화물 첨가제로 BaTiO3의 온도에 대한 안정성을 제어하였다. BaTiO3의 ABO3 구조에서 A-자리와 B-자리 모두 치환되는 양쪽성 물질 (amphoteric material)인 Yb2O3, 온도에 대한 유전율 피크 (peak)의 억제제 (depressor)로써 CaCO3, 상전이 온도를 이동시키는 물질 (shifter)로써 MgO를 선택하여 3종류의 첨가제를 단독 또는 복합 첨가함으로써 4종류의 첨가제 조성과 순수한 BaTiO3의 전기적 특성에 대해 연구하였다. 순수한 BaTiO3 조성 (BT), 모재 BaTiO3에 1.0 mol%의 Yb2O3가 단독 첨가된 조성 (Yb), 모재 BaTiO3에 1.0 mol%의 Yb2O3와 1.0 mol%의 MgO가 복합 첨가된 조성 (YbMg), 모재 BaTiO3에 1.0 mol%의 Yb2O3와 0.3mol%의 CaCO3가 복합 첨가된 조성 (YbCa), 모재 BaTiO3에 1.0 mol%의 MgO와 0.3mol%의 CaCO3가 복합 첨가된 조성 (MgCa)은 모두 1350oC에서 1시간 동안 대기 중에서 소결하였고, Yb와 YbCa 조성을 제외한 모든 조성에서 페롭스카이트(perovskite) 구조를 갖는 BaTiO3 단일상을 나타내었다. 2θ= 44˚-46˚의 (002) 피크와 (200) 피크가 분리되지 않고 합쳐진 MgCa와 YbMg 조성은 tetragonality (c/a)가 다른 조성에 비해 낮은 값을 나타냈으며 특히 YbMg 조성은 전 조성 범위에서 제일 낮은 tetragonality (c/a)를 나타내었다. X-선 회절 패턴을 바탕으로 Rietveld refinement로 분석한 결과 순수한 BT보다 단위정 부피(unit celll volume)가 큰 YbMg, Yb, YbCa 조성은 첨가제의 (Yb3+=0.868Å, Mg2+=0.720Å, Ca2+=1.340Å) 이온반경이 Ti4+(=0.605Å) 이온반경보다 크기 때문이며, 순수한 BT보다 단위정 부피 (unit cell volume)가 작은 MgCa 조성은 Ba2+ (=1.610Å) 이온반경보다 Ca2+ (=1.340Å) 이온반경이 작기 때문이다.
산화물 첨가제 (Yb2O3, CaCO3, MgO)가 고용된 BaTiO3 세라믹스의 te- tragonality (c/a)와 B-자리 결합 원자가 특성이 BaTiO3의 유전 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 이차상이 없는 MgCa와 YbMg 조성의 경우 YbMg 조성에서 작은 유전상수(εr) 값을 나타내었는데 이는 YbMg 조성의 B-자리 결합 원자가가 MgCa 조성보다 더 크고 tetragonality (c/a)가 작기 때문이다. 순수한 BT 조성과 YbMg 조성을 비교했을 때, B-자리 결합 원자가에는 큰 차이가 없지만 BT의 유전 상수가 더 큰 이유는 BT조성의 단위정의 a축과 c축의 길이 차이가 YbMg 조성보다 더 크기 때문이다. 단위정의 a축과 c축의 길이 차이가 제일 작은 YbMg 조성의 온도에 따른 정전용량의 변화 (TCC)는 EIA (Electronic Industries Association)가 제시한 X7R 규격을 충족하였다.
시트르산 겔화법으로 제조한 (Ba0.7Sr0.3-xCax)(Ti0.9Zr0.1)O3 (BSCTZ) (0≤x≤0.2) 계 세라믹스의 Ca2+ 함량 변화에 따른 결정구조 특성과 전기적 특성을 연구하였다. 고상소결법으로 제조된 BSCTZ 조성의 경우, 소결조건이 1550oC-6시간으로 매우 높은 소결온도와 2kV/mm의 낮은 파괴전압 (BDV) 특성이 보고되었다. 소결온도를 낮추고 소결 시편의 결정립 크기를 제어하여 파괴전압을 향상하고자 시트르산 겔화법으로 BSCTZ계 세라믹스를 제조하였다. 시트르산 겔화법으로 제조한 BSCTZ 세라믹스는 1300oC에서 3시간 대기 중에서 소결하였다. x=0.20 조성을 제외한 모든 조성에서 페롭스카이트(perovskite) 구조를 갖는 BaTiO3 단일상을 나타내었다. X-선 회절 패턴 분석 결과 x=0.20 조성을 1300oC에서 3시간 소결한 시편에서는 CaTiO3 이차상 피크가 관찰되었지만, 1400oC에서 3시간 소결한 시편에서는 BaTiO3 단일상이 형성되었다. BaTiO3 단일상을 나타내는 1300oC에서 3시간 소결한 0≤x≤0.15 조성과 1400oC에서 3시간 소결한 x=0.20 조성에 대해서, X-선 회절 패턴을 Rietveld refinement로 결정구조를 분석하였다. Ca2+ 함량이 증가함에 따라 단위정 부피는 감소하였는데, 이는 cation size effect로써, Ba2+ (=1.610Å) 이온반경보다 Ca2+ (=1.340Å)과 Sr2+(=1.44Å)의 이온반경이 작기 때문에 단위정 부피가 감소하였기 때문이다.
시트르산 겔화법으로 제조한 (Ba0.7Sr0.3-xCax)(Ti0.9Zr0.1)O3 (BSCTZ)(0≤x≤0.2) 계 세라믹스의 Ca2+함량 변화에 따른 tetragonality (c/a)와 B-자리 결합 원자가로 유전 특성을 조사하였다. x=0.05 조성의 경우 가장 큰 유전상수를 나타내었는데, 이는 B-자리 이온의 결합 원자가가 가장 작아 B-자리 이온이 TiO6 산소팔면체 중심으로부터 쉽게 벗어나 분극 변위를 일으킬 수 있기 때문이다. x=0.00, 0.10 조성의 소결 시편은 tetragonality (c/a) 경향과 유전상수의 경향이 일치하였으나, x=0.15, 0.20 조성의 소결 시편은 tetragonality (c/a) 특성이 크고 유전상수는 작은 값을 나타내었는데 이는 큰 B-자리 이온의 결합 원자가가 크기 때문이다. Ca2+ 함량이 증가함에 따라 유전손실은 증가하였는데 이는 결정립의 크기가 감소했기 때문이다. 시트르산 겔화법으로 제조하고 1300oC 3시간 열처리한 BSCTZ (x=0.05) 세라믹스는 가장 높은 유전상수(εr: 20,350)를 나타내었으며, 온도에 따른 정전용량의 변화 (TCC)는 EIA가 제시한 Y5V 규격을 충족하였다.
제조 공정 변화에 따른 (Ba0.7Sr0.3-xCax)(Ti0.9Zr0.1)O3 (BSCTZ) (0≤x≤ 0.2) 계 세라믹스의 전기적 특성을 연구하였다. 시트르산 겔화법 (Citrate-gelation method, CG)으로 제조된 CG_BSCTZ와 기존에 보고된 고상소결법 (Solid-state reaction, SSR)으로 제조된 SSR_BSCTZ의 유전특성을 비교하였을 때, x=0.05 에서 유전상수 특성이 가장 높고 Ca2+ 함량이 증가함에 따라 CG_BSCTZ와 SSR_BSCTZ의 소결시편 모두의 유전상수는 감소하는 경향을 나타내었다. 유전손실은 두 제조 방법으로 제조된 소결 시편 모두 Ca2+ 함량이 증가함에 따라 증가하였는데, 이는 결정립의 크기가 감소하기 때문이며 미세구조 관찰을 통해 확인하였다. CG_BSCTZ와 SSR_BSCTZ 소결시편의 파괴전압 (BDV)을 비교하였을 때, 전 조성 (0≤x≤0.2) 범위에서 CG_BSCTZ 소결 시편의 파괴전압 (BDV)이 높았다. 특히 x=0.05 조성의 시편의 경우, CG_BSCTZ 소결 시편의 파괴전압 (BDV)이 SSR_BSCTZ보다 3배 이상 높았는데, 이는 고상소결법에 비하여 시트르산 겔화법에서 분체 합성 시 액상에서 핵이 형성되고, 소결 시편은 더 작은 결정립 크기(grain size)와 더 많은 결정립계 (grain boundary)를 갖기 때문이다. 이는 주사 전자 현미경 (SEM) 미세구조를 통해 확인하였다.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서 론 1
• 제 2 장 이론적 배경 4
• 제 1 절 강유전 세라믹스 4
• 제 1 항 강유전 세라믹스의 결정구조와 자발분극 4
• 제 2 항 다결정체 BaTiO3 세라믹스의 강유전 분역구조 11
• 제 3 항 유전 분극률과 분자가산 법칙 15
• 제 4 항 결합원자가 및 결합 원자가 상수 21
• 제 2 절 BaTiO3의 전기적 특성 25
• 제 1 항 유전율 25
• 제 2 항 유전손실 27
• 제 3 항 파괴전압 29
• 제 3 장 실험 방법 31
• 제 1 절 분말 합성 및 시편 제조 31
• 제 1 항 산화물 첨가제에 따른 BaTiO3 시편 제조 31
• 제 2 항 시트르산 겔화법으로 제조한 (Ba0.7Sr0.3-xCax)(Ti0.9Zr0.1)O3 (BSCTZ) 시편 제조 31
• 제 2 절 측정 및 관찰 35
• 제 1 항 X-선 회절 분석 35
• 제 2 항 미세구조 관찰 35
• 제 3 항 유전 특성 측정 35
• 제 4 항 파괴전압 측정 36
• 제 5 항 온도에 대한 정전용량 변화 (TCC) 측정 36
• 제 4 장 결과 및 고찰 37
• 제 1 절 산화물 첨가제에 따른 BaTiO3계 세라믹스의 결정구조 특성과 유전 특성 37
• 제 1 항 산화물 첨가제에 따른 BaTiO3계 세라믹스의 결정구조 특성 37
• 제 2 항 산화물 첨가제에 따른 BaTiO3계 세라믹스의 유전 특성 45
• 제 2 절 시트르산 겔화법으로 제조한 (Ba0.7Sr0.3-xCax)(Ti0.9Zr0.1)O3 세라믹스의 Ca2+ 함량 변화에 따른 결정구조 특성과 전기적 특성 50
• 제 1 항 시트르산 겔화법으로 제조한 (Ba0.7Sr0.3-xCax)(Ti0.9Zr0.1)O3 세라믹스의 Ca2+ 함량 변화에 따른 결정구조 특성 50
• 제 2 항 시트르산 겔화법으로 제조한 (Ba0.7Sr0.3-xCax)(Ti0.9Zr0.1)O3 세라믹스의 Ca2+ 함량 변화에 따른 유전 특성 57
• 제 3 항 제조 공정 변화에 따른 (Ba0.7Sr0.3-xCax)(Ti0.9Zr0.1)O3 세라믹스의 전기적 특성 63
• 제 5 장 결 론 68
• 참고문헌 70
• Abstract 75