제올라이트 W 합성과 메탄올 탈수에 의한 Dimethyl ether 반응

국문 초록 (Abstract)

현재까지 제올라이트를 합성하는데, 많은 전형적인 수열합성 방법들이 소개되어왔다. 초기 합성 겔 용액의 성분 조성 (산화칼륨 : 알루미나 : 실리카 : 물)을 달리함에 따라 제올라이트의 다양한 결정 크기와 형태를 성공적으로 조절하여 제올라이트 L, 디스크 타입의 제올라이트 chabazite, 공 타입의 제올라이트, 그리고 제올라이트 W을 합성하였다. 또한 에틸렌 글리콜 (Ethylene glycol, EG)을 이용하여 두가지 합성 방법; 마이크로파를 조사한 방법과 전형적인 수열합성 방법 모두 위 제올라이트를 합성하는데 적용되었다. 마이크로파와 수열 합성 모두에 EG을 첨가함으로써, 더욱 균일한 형태의 제올라이트를 합성할 수 있었다. 그 결과로써, 6각형 모양으로 이루어진 1차원 채널을 가지는 제올라이트 L이 합성되었다. 중간 크기의 결정 크기를 가지고 있는 이 제올라이트 L은 세계 최초로 본 연구진에 의해 수열합성을 비롯한 마이크로파 합성을 통해서도 합성 되었다. 또한 가로세로비율 (aspect ratio)이 0.25인 거대한 디스크 형태를 띄는 제올라이트 chhabazite와 공 형태를 띄는 제올라이트는 EG을 첨가한 수열합성에 의해 합성되었다. 위 제올라이트들의 결정 구조는 X-선 회절 분석기에 의해 분석되었다. 또한 각각 제올라이트의 전체적인 형상은 주사전자현미경에 의해 확인되었다. 특히 기존 발표된 값보다 높은 실리카량 (실리카알루미나 비율이 6.4)을 함유하고 있는 제올라이트 W는 철저한 산화칼륨 조건 하에서 합성 되었으며, 수열합성과 마이크로파 합성이 모두 적용되었다. 마이크로파를 이용한 합성으로 각기둥 형태의 제올라이트가, 수열합성으로 쌍둥이공 형태의 제올라이트가 합성되었다.
합성 방법에 따라 두 가지 다른 형태를 가지고 있는 제올라이트 W는 물질 자체의 적절한 산성에 기인하여 다이메틸 에테르 생산을 위한 메탄올 탈수 반응에 촉매로 적용되었다. 다소 작은 입자 크기를 가지고 있기 때문에 제올라이트 W는 촉매로 적용된 사례가 없었다. 하지만 높은 실리카량에 의해 적절한 산성이 형성됨과 더불어 촉매의 작은 입자 크기는 메탄올의 탈수 반응에 의한 다이메틸에테르 생산에 높은 선택도와 높은 안정성의 결과를 가져온다. 촉매 표면에 분포한 약한 산점에 기인한 제올라이트 W의 특성은 강한 루이스 산점을 가지고 있는 촉매들과 비교하여 다이메틸에테르를 올레핀으로 더 이상 반응하지 않게 제어함으로써 선택도를 높인다. 물론 산점의 양과 세기가 생산하고자 하는 물질의 선택도에 영향을 끼치는 주요 원인이지만, 촉매 자체가 가지고 있는 친수성 또한 수득률과 선택도에 영향을 끼치는 요인이 된다. 특히 수열합성으로 얻어진 촉매의 높은 친수성은 메탄올이 촉매의 표면에 분포한 산점에 접근할 수 있는 가능성을 증가시켜 이에 생산되는 다이메틸 에테르의 수득률을 높인다. 아울러 약한 산점을 가지고 있는 제올라이트 W 의 특성은 강한 산점에 의한 기체상 반응의 전형적인 한계, 코크의 발생을 줄여주었다. 이에 따라 제올라이트 W는 세계 최초로 35 시간이 넘는 장시간 동안 높은 선택도를 유지하며 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 생산하는데 적용되었다.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. Introduction 1
• 1.1. 제올라이트 1
• 1.1.1. 제올라이트의 구조와 형상 1
• 1.1.2. 마이크로파를 이용한 제올라이트의 합성 12
• 1.2. 메탄올의 탈수 반응에 의한 다이메틸 에테르의 합성 17
• Ⅱ. Experimental 19
• 2.1. 여러 결정의 제올라이트의 합성 19
• 2.1.1. 제올라이트 L 23
• 2.1.2. 디스크 형태를 가진 제올라이트 chabazite 24
• 2.1.3. 공 형태를 가진 제올라이트 25
• 2.1.4. 제올라이트 W 합성 26
• 2.2. 촉매의 물성 조사 28
• 2.2.1. X선 회절 분석기 28
• 2.2.2. 주사전자현미경 28
• 2.2.3. 표면적 분석 28
• 2.2.4. 레이저 라만 분광 분석 28
• 2.2.5. 열 분석 29
• 2.2.6. 산점 분포 조사 29
• 2.3. 촉매로의 적용 30
• 2.3.1. Fixed-bed 반응 시스템 30
• 2.3.2. 반응 조건 30
• Ⅲ. Results and Discussions 32
• 3.1. 합성 제올라이트의 구조와 형태 32
• 3.1.1. 제올라이트 L 33
• 3.1.2. 디스크 형태를 가진 제올라이트 chabazite 35
• 3.1.3. 공 형태를 가진 제올라이트 36
• 3.1.4. 제올라이트 W 37
• 3.2. 산점 분석 49
• 3.3. 메탄올 탈수 반응 53
• 3.3.1. 상업용 ZSM-5의 메탄올 탈수 반응 54
• 3.3.2. 상업용 제올라이트 A의 메탄올 탈수 반응 55
• 3.3.3. 제올라이트 chabazite의 메탄올 탈수 반응 56
• 3.3.4. 제올라이트 W의 메탄올 탈수 반응 57
• Ⅳ. Conclusion 63
• Ⅴ. Reference 64