원유 저장조에서 발생하는 왁스 폐기물의 열분해 동역학 및 특성에 대한 연구 = Pyrolysis kinetics and characteristics of waste oil wax formed in crude oil storage tank

국문 초록 (Abstract)

원유 왁스 폐기물은 석유화학단지에서 원유 저장조에 침전 또는 퇴적된 원유 왁스 폐기물을 안전관리와 정기검사를 위한 원유 저장조의 청소과정에서 발생한다. 현재 지정폐기물로 처리되고 있는 원유 왁스 폐기물 물리·화학적 특성분석과 동역학 및 열분해 특성 연구를 통하여 재활용하기 위해 원유왁스 폐기물에 대한 이해를 목표로 하고 있다. 원유 왁스 폐기물의 공업분석결과 약 86.7%의 휘발분으로 구성되어 있으며 발열량은 12,400 kcal/kg으로 연료로서 재활용의 가능성이 매우 높다.
TGA(Thermogravimetric Analysis)로 분석한 결과 원유 왁스 폐기물 두 개의 온도범위에 걸쳐 열분해 되는 것을 확인하였다. Stage I은 저온단계로 100℃-300℃에서 반응하며 이 구간에서 약 80%의 중량감소가 일어났고 Stage II은 고온단계로 300℃-500℃에 걸쳐 분해가 일어났다.
열중량 분석결과로 Model-free method 중 FWO method를 사용하여 원유 왁스 폐기물의 활성화 에너지를 구하면 전체 평균 활성화 에너지는 72.38kJ/mol이며 Stage I에서 68.70kJ/mol, Stage II에서 130.39kJ/mol로 나타났다. 이를 통해 온도에 따라 분해되는 화합물이 저분에서 고분자로 변하기 때문에 분해 온도와 활성화 에너지가 바뀌는 것을 확인하고 원유 왁스 폐기물이 다양한 분자량을 가진 화합물임을 확인했다. IMPs method를 사용하여 원유 왁스 폐기물의 반응모델을 결정하였다. 저온구간인 Stage I은 Three-diffusion 모델(D3 model)과 가장 유사하며 고온 구간인 Stage II는 n-order reacion모델(F model)과 가장 유사한 경향을 보여 구간별 반응모델을 결정하였다.
py-GC/MS를 통해 원유 왁스의 열분해 부산물을 확인했으며 원유 왁스는 C3에서 C27이상에 이르는 알케인류가 생성되었다. 촉매 열분해 시 HBeta와 반응에서 방향족 탄화수소의 생성 수율이 HZSM-5와 비교하여 높게 나타났다. 이는 시료와 촉매의 특성에 기인한 것으로 HBeta가 산세기는 낮으나 상대적으로 큰 기공크기에 의해 반응성이 높아져 방향족 탄화수소의 수율이 높은 것으로 나타났다. 원유 왁스 폐기물의 고부가가치화를 위해서 촉매의 물리적 특성이 반드시 고려되어야한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Waste oil wax precipitated out from crude oil to the bottom of the storage tank is generated during the process of cleaning the crude oil storage tank for safety control and regular inspection. This research aims to understand pyrolysis kinetics and characteristics of waste oil wax to produce valuable by-products or convert to stable fuel. Proximate analysis of waste oil wax reveals that it is accounted for by about 86.7 percent of volatiles, and its heating value is 12,400 kcal/kg. Physico-chemical properties of waste oil wax offer an insight into high potential for fuel application.
Thermogravimetric Analysis (TGA) confirmed that the waste oil wax is decomposed pyrolytically over two temperature regions. The first-stage decomposition is observed over the low-temperature region from 100 to 300°C, representing 80% weight loss. The second-stage happens over the temperature regions of 300 and 500°C.
For pyrolysis kinetics analysis, one of the model-free method, Flynn-Wall-Ozawa (FWO) method, was introduced to estimate the activation energy of waste oil wax with respect to conversion, leading to the average activation energy is 72.38 kJ/mol. The average activation energy for low-temperature region (Stage I) is 68.70kJ/mol, while that for high-temperature region (Stage II) 130.39kJ/mol. The lower activation energy at Stage I implies that the reaction would be accounted for by evaporation process of high volatile compounds. The Integral Master Plots (IMPs) method was applied to determine the reaction model of waste oil wax. Stage I is accounted for by Three-diffusion Model, while Stage II is responsible for n-order Model.
The py-GC/MS identified the chemical forms of pyrolysis by-products of waste oil wax, indicating alkanes of various carbon numbers from C3 to C27. Owing to the larger pore size of HBeta, aromatic hydrocarbons is produced more over HBeta than HZSM-5 in spite of its low acidity of HBeta. Physical properties of catalyst play more important role in producing aromatic compounds which are regarded as high valuable compounds.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서 론 1
• 제 1절 연구 배경 1
• 제 2절 연구 목적 및 기대 효과 4
• 제 2 장 문헌연구 5
• 제 1절 원유 왁스 폐기물의 개요 5
• 제 2절 원유 왁스 폐기물의 열분해 개요 14
• 제 3절 동역학 분석법 16
• 제 3 장 연구 방법 24
• 제 1절 대상시료 및 촉매 24
• 제 2절 물리·화학적 특성 분석 28
• 제 3절 열 중량 분석 및 동역학 분석 32
• 제 4절 열분해 특성 분석 33
• 제 4 장 연구 결과 36
• 제 1절 원유 왁스 폐기물의 물리·화학적 특성 연구 36
• 제 2절 원유 왁스 폐기물의 동역학 연구 38
• 제 3절 원유 왁스 폐기물의 열분해 부산물 특성 분석 50
• 제 5 장 결론 55
• 참고 문헌 57
• 국문 초록 62
• 영문 초록 64