Enhancement of ovonic threshold switch performance by nitrogen doping on silicon telluride for selector applications

국문 초록 (Abstract)

인공 지능 및 자율 주행 차량 등의 데이터 기반 산업의 급속한 성장은 빅데이터와 빠른 연산 속도에 대한 수요의 증가로 반도체 산업에 큰 영향을 미쳤다. 상변화 메모리와 저항 메모리로 대표되는 뉴메모리는 기존의 디램과 낸드 각각의 장점인 비휘발성과 빠른 동작속도 모두를 가지고 있어 폰 노이만 메모리 병목현상을 해소할 수 있을 뿐만 아니라, 차세대 컴퓨팅 아키텍처로의 확장성도 제시한다. 특히, 이러한 가변 저항 메모리들은 기존의 메모리와 달리 2단자로 구성되어 있어 집적도를 극대화하기 위한 3차원 크로스포인트 아키텍쳐에 대한 가능성을 열었다. 하지만, 이 어레이 구조는 선택된 셀과 선택되지 않은 셀들이 워드라인 또는 비트라인을 공유하기에 본질적으로 선택되지 않은 셀에도 누설 전류가 흐르는 문제점이 있다. 이를 해결하기위해 선택소자를 각 셀에 통합하여 누설 전류를 막을 수 있으며, 여러 선택소자 중 오보닉 문턱 스위치(OTS) 현상을 보이는 칼코겐화합물은 여러 장점으로 인해 가장 촉망받는 재료이다. 하지만, OTS 현상의 경우 아직 동작 원리가 명확히 규명되지 않았기 때문에 여러 물질에 대해 선택소자의 요구 성능을 모두 만족하는지 연구가 활발히 수행되고 있다. 칼코겐화합물 중 Te 기반의 비정질 화합물은 Se, S 기반 화합물 대비 저전력으로 구동되는 것으로 알려져 있다.
본 박사 학위논문에서는 기본 재료로써 SiTe 비정질 칼코겐화합물에 N 도핑을 통하여 선택소자의 전기적 성능 향상을 도모하였으며, 여러 물질 분석을 통해 OTS 현상에 대한 이해를 도모하였다. 최초로 발표된 이 N-SiTe는 N 도핑을 통해 18 nA의 낮은 누설 전류와 106 펄스 동작 내구성, 400도의 열적 안정성을 보인 한편, Te 기반의 소재로써 1 V 미만의 저전력 작동과 1.89 MA/cm2 이상의 높은 on 전류밀도를 유지할 수 있다. 또한, Raman, XPS 등의 분광 분석법과 트랩 상태, 밴드갭 에너지 관점에서의 분석, 제일원리 계산을 통한 분석으로 본 기본 재료인 SiTe과 N 도핑을 통한 성능 향상을 해석하고 나아가 OTS 현상에 대한 이해를 확장하였다.
3장에서는 SiTe 2원소 물질에 대해 조성에 따른 전기적 특성을 조사하였고 Si47Te53 조성에서, 여러 요구 조건을 동시에 만족시키는 최적의 선택소자를 제작하였다. 조성에 따라 Te 함량이 많아질수록 저전력 구동과 충분한 on 전류를 보인 반면, 누설 전류를 충분히 억제하지 못한다는 한계를 보였다. XPS 분석과 trap 상태 분석으로 Te에 의해 짧아진 트랩 간 거리와 높아진 trap 농도로 인해 임계전압 이하에서의 전도가 증가함으로 I-V 특성을 해석하였다.
4장에서는 보다 심층적인 재료 분석을 위해 온도에 따른 임계전압 이하의 I-V 특성을 추가적으로 측정하여 활성화에너지를 포함한 trap 상태 변수들을 분석하였다. SiTe 2원소 물질에 N를 도입할 시 누설 전류를 29 μA에서 1.3 μA 수준으로 효과적으로 낮출 수 있다는 것을 확인하였고, 온도에 따른 I-V 커브 분석을 통해 N 도핑 시엔 증가된 trap 간 거리 (1.98에서 2.69 nm), 감소된 trap 농도 (5.11에서 1.29 × 1020 traps/cm3), 증가된 활성화에너지 (0.15에서 0.33 eV)로 향상된 선택소자 성능을 해석하였다.
5장에서는 N 도핑에 의한 효과를 분광분석과 밴드갭 분석으로 더욱 다방면으로 조사하였으며, N-SiTe 선택소자의 공정 및 소자 구조의 최적화로 18 nA의 낮은 누설전류, 5 ns의 빠른 지연속도, <2.97 mV/dec의 빠른 스위칭, 2배가량 높아진 읽기 마진뿐만 아니라 향상된 전기적 내구성과 열적 안정성을 확보하면서도 1 V 미만의 저전력 구동 특성을 유지하였다. 이러한 효과들에 대한 해석을 위해 라만, XPS 분광법을 통한 재료 내 결합 상태 분석과 광학 밴드갭 분석을 수행하였고, trap 상태에 해당하는 peak의 감소와 증가된 밴드갭이 누설 전류 억제와 약간의 임계 전압 증가에 기여하는 것으로 규명하였다.
6장에서는 비정질 OTS 칼코겐화합물에 대해 제일원리계산을 수행하여 계의 바닥상태 에너지, 전하 밀도 및 전자의 국소화, 상태밀도함수를 분석하였다. 먼저 실험적으로 OTS 동작이 확인된 조성에서의 비정질 구조는 빠르게 용융과 냉각을 반복하는 분자동역학 계산으로 모사하였고, RDF 계산을 통해 장주기 규칙이 사라진 것으로 비정질 상태가 잘 모사되었는지 확인하였다. 범밀도함수 이론을 통한 전하 밀도 계산에서는 SiTe 물질에 N 도입 시 전자가 N 원자들 주위에 ρmax 값이 8배 강하게 밀집되는 것을 확인하였으며, 이는 N의 Si, Te 대비 강한 전기음성도 값에 의한 것으로 해석하였다. 따라서, 재료 내 강하게 밀집된 전자 상태로 인해 N 도핑 시 재료를 통한 전도가 억제된 것으로 선택소자의 성능 향상을 해석하였다. 마지막으로 OTS 현상에 대한 이해를 도모하기 위해 강한 전기장이 있는 조건과 전기장이 가해지지 않은 조건에서의 SiTe 비정질 상과 결정상 각각에서 상태밀도함수를 비교하였으며, 그 결과로 trap 상태들이 비정질 칼코겐 원소들의 결함들에 기인한 것임을 확인하였고, 전기장이 있을 때 비정질 SiTe의 밴드갭이 사라진 높은 상태밀도함수를 통해 OTS on 상태에서 금속과 같은 높은 전도성을 보이는 것으로 비정질 칼코겐화합물의 OTS 현상을 해석하였다.
결론적으로, 본 학위논문에서는 비정질 SiTe 물질에 N 도핑을 통해 OTS 선택소자의 성능을 향상시켰고, 이를 전기적, 분광학적, 제일원리 계산 분석들을 통해 통합적으로 해석하였다. 본 논문에서 발표하는 우수한 성능의 N-SiTe OTS 물질로 말미암아 차세대 반도체 소자 개발뿐만 아니라 반도체 재료에 대한 이해의 확장성에 본 학위논문이 기여하기를 희망한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The rapid growth of data-based industries, such as the artificial intelligence (AI) and self-driving vehicle industries, has impacted semiconductor industries via the increased demands for large data capacities and high computing speeds. Emerging memories like phase change memory (PCM) and resistive random-access memory (ReRAM) can not only bridge conventional memories of Von Neumann architecture but also extend to next computing architectures for those increased demands. Notably, emerging memories with two-terminal structures can be integrated into a cross-point architecture to maximize scalability. However, a selector device must be incorporated into the memory cell, as the array exhibits an inherent leakage current through sneak paths. Among the existing selectors, Ovonic threshold switching (OTS) chalcogenides are promising candidates owing to various advantages. Therefore, various amorphous chalcogenides have been widely investigated as OTS selectors that can satisfy requirements of an ideal selector, as the mechanism is only partially known. Among the explored chalcogenides, Te-based candidates generally operate in low-voltage ranges, yielding to low-power devices compared with those of Se- and S-based chalcogenides.
In this Ph.D. dissertation aimed at gaining deeper insights into the OTS phenomenon, strategic binary silicon telluride (SiTe) based amorphous OTS chalcogenides were investigated to determine the effects of systematically doping SiTe with nitrogen (N–SiTe) on enhancing electrical performance of the selector for the first time. N-SiTe exhibited several advantages, such as suppressing the leakage current of 18 nA and enhancing electrical and thermal stabilities (106 pulse endurance and 400 ℃ annealing, respectively) via its N content as well as ensuring low-power operation below 1 V of threshold voltage (Vth) and on current density above 1.89 MA/cm2 via its Te content. Furthermore, material analysis including spectroscopic, energy state, and computational analysis enhanced understandings of the OTS phenomenon and offered insights into exploring and developing material candidates for OTS selectors. Decreased trap states which act as electrons hopping center, increased activation/bandgap energies, and electron localization were observed by doping nitrogen (N) on SiTe that were revealed to the origin of enhanced selector performances.
In Chapter 3, the effects of chemical composition on SiTe OTS selector devices were investigated to determine the optimal stoichiometry which was Si47Te53. The Te-rich compositions ensured low-power operation and sufficient driving current with compared to Si-rich compositions. However, they failed to sufficiently suppress the leakage current. This might be due to the abundant trap states in Te-rich compositions, as revealed by Te 3d spectra of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Poole-Frenkel trap state analysis. The results confirmed that the slightly Te-rich composition of SiTe selector devices suppressed the leakage current and ensured the high driving-current for memory cells in cross-point architectures.
In Chapter 4, the subthreshold regions of selector devices were investigated to achieve a deeper material analysis of the amorphous chalcogenides using trap states analysis based on electrical behaviors at different temperatures. Here, the off current (Ioff) was effectively lowered from 29 μA to 1.3 μA, thereby improving selectivity from 34 to 770 by doping amorphous SiTe with N. Furthermore, the effect of N doping was analyzed by using direct current-voltage (DC I-V) curves at various temperatures to derive trap-state parameters. Employing the Poole-Frenkel equations to the DC I-V curves, the subthreshold current was controlled by electron hopping through the trap states, increased trap spacing (Δz), decreased trap density (NT,tot), and increased activation energy (EA) owing to N doping. Decreased trap states NT,tot: 1.286 and 5.112 × 1020 traps/cm3, Δz: 1.98 and 2.69 nm, and EA: 0.15 and 0.33 eV of SiTe and N-SiTe, respectively, effectively explained the suppressed Ioff and increased Vth of the N-SiTe selector device.
In Chapter 5, the improved performances and stabilities of the N-SiTe OTS selectors were demonstrated. Additionally, the origin of the effect of N doping was investigated by Raman spectroscopy, XPS, and optical bandgap analyses. The selector with N-SiTe exhibited potentially faster response of 5 ns with lower off-current of 18 nA, faster switching transitions of < 2.97 mV/dec, and twice larger read margins as well as shorter off-transition times of 15 ns compared to SiTe while maintaining low power states of < 1 V. The effective trap concentration of N-SiTe was reduced to lower electron hopping through traps in subthreshold ranges, and the increased optical bandgap (Eopt) by N doping correlated well with suppressed off current and increased threshold voltage. Furthermore, N-SiTe selectors had enhanced thermal stability up to 400 ℃ for back-end-of-line compatibility and electrical stability up to 106 pulse endurance for long-term reliability by stabilized amorphous states by N doping.
In Chapter 6, the origin of the amorphous OTS chalcogenide was elucidated via first-principles observation of its electronic structure, such as the system energy, charge density, and density of states (DoS). The amorphous phase mimicking the SiTe and N-SiTe chalcogenides with experimentally observed OTS phenomena was verified based on the long-range order with the radial distribution function (RDF). By calculating the charge densities on N-SiTe, the 8 times higher ρmax localized electronic states than SiTe observed in the Si-N bond, especially near N atoms in first-principles calculations. These localized electrons were attributed to high electronegativity of N, and considered the source of the N-doping enhanced performance of the OTS chalcogenides. By calculating the density of states of amorphous and crystalline SiTe structures showed that bandgap tails were originated from Te lone pairs and VAPs, while midgap trap states were originated from dangling bonds of Te atoms in the amorphous phase and local structures. Finally, electrons in trap states of the midgap and band tails were excited resulting in DoS increment and closed mobility gap under electric field only in amorphous chalcogenides, and this were originated from delocalization of lone pair electrons in Te 5p resulting in metallic conduction after the threshold switching (OTS ON state).
In conclusion, enhanced OTS selector performances by N doping on amorphous SiTe chalcogenides were studied in this dissertation with systematic approaches covering various aspects of electrical characteristics, spectroscopic analysis, and first-principles computational analysis. It is anticipated that the novel N-SiTe enhanced OTS chalcogenides for selector devices would extend the material candidates for sustainable, environmentally friendly, and low-power devices in the era of big data and AI.

목차 (Table of Contents)

• List of Figures iv
• List of Tables xi
• Abstract xii
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Emerging memory technologies 1
• 1.1.1. Overview of trends 1
• 1.1.2. Emerging memories 5
• 1.2. Ovonic threshold switch (OTS) selector 12
• 1.2.1. Selector in 3D cross-point architecture 12
• 1.2.2. OTS selector devices 17
• 1.2.3. OTS chalcogenide materials 22
• 1.3. Objectives of this dissertation 26
• Chapter 2. Fabrication process and analysis of OTS selectors and chalcogenides 29
• 2.1. Fabrication process 29
• 2.2. Electrical characterization 33
• 2.3. Spectroscopic analysis 33
• 2.4. Computational analysis 34
• Chapter 3. Stoichiometric effects of silicon telluride (SiTe) OTS selectors 35
• 3.1. Introduction 35
• 3.2. Methods 37
• 3.3. Results and discussion 38
• 3.4. Conclusion 47
• Chapter 4. Temperature dependent off-current analysis of SiTe and nitrogen doped silicon telluride (N-SiTe) OTS selector devices 48
• 4.1. Introduction 48
• 4.2. Methods 50
• 4.3. Results and discussion 51
• 4.4. Conclusion 59
• Chapter 5. Effects of nitrogen doping enhancement on SiTe OTS selector 61
• 5.1. Introduction 61
• 5.2. Methods 63
• 5.3. Results and discussion 66
• 5.4. Conclusion 81
• Chapter 6. First-principles computational analysis of OTS phenomenon 83
• 6.1. Introduction 83
• 6.2. Methods 92
• 6.3. Results and discussion 93
• 6.4. Conclusion 109
• Chapter 7. Conclusion 111
• References 114
• Abstract in Korean 131
• List of Publications 136