Studies on the syntheses of P-acylcalix [4] arenes

국문 초록 (Abstract)

캘릭스아렌이 실제 Enzyme 과 유사한 촉매로 이용되기 위해서는 착물형성 능력 뿐 아니라 실제로 촉매로 작용할 수 있는 기능기들이 구조적으로 적절한 위치에 존재하여야 하므로 최종 연구 목표인 효소 모형 연구에 이용하기 위하여 캘릭스아렌의 파라 위치에 기능기를 도입시키는 방법에 관한 연구가 필요하다.
카르보닐기는 산화, 환원, Wittig 반응 그리고 Grignard 반응과 같은 작용기 상호 전환 반응에 의해 다양한 작용기로 전환이 가능하기 때문에 파라-아실캘릭스 [4] 아렌은 캘릭스아렌의 파라 위치에 여러가지 기능기를 도입하는데 유용한 출발 물질로 이용 가능하다고 생각된다. 따라서 본 연구에서는 Fries 전위 반응을 이용하여 캘릭스아렌의 파라 위치에 카르보닐기를 도입시키는 방법에 관한 연구를 진행하였다.
지금까지 합성된 캘릭스아렌 중 합성 및 분리 정제가 비교적 용이한 p-t-부틸캘릭스 [4] 아렌 2 를 합성하고, 이 화합물의 t-부틸기를 탈알킬화시켜서 파라-치환기가 없는 캘릭스 [4] 아렌 3 을 얻은 후, 산무 수물과 반응시켜 캘릭스 [4] 아렌 아실 에스테르 (4 - 8)을 합성한 후 Fries 전위 반응시켜 직접 치환 반응으로 얻을 수 없었던 파라 위치에 카르보닐기가 도입된 다양한 파라-아실캘릭스 [4] 아렌 (9 - 13)을 합성하였다.
따라서 본 연구로 합성된 파라-아실캘릭스 [4] 아렌들은 여러가지 기능기를 갖는 캘릭스아렌을 합성하는 유용한 출발 물질로 사용할 수 있을 것이다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

As part of a larger program directed to the development of enzyme models, the present work explores a method for the synthesis of para-functionalized calyx-[4]arenes.
Due to the fact that carbonyl group can be converted to various functional groups by functional group interconversion, such as oxidation, reduction, Wittig reaction and Grignard reaction, the p-acylcalix[4]arene can serve as admirable precursors for functional group introduction into the calix[4]arene.
However direct introduction of carbonyl group into the calixarene via Friedel Crafts acylation reaction or Reimer-Tiemann reactions were unsuccessful. As an alternate route for the introduction of carbonyl function into the para positions Fries rearrangement route was explored.
Starting with the readily available p-tert-butyl-calix[4]arene 2, tert-butyl groups are removed by an AlCl₃-catalyzed de-alkylation reaction, and the calix-[4]arene that is formed is converted to the tetra-acylester 4-8. Various p-acylcalix[4]arenes were synthesized in resonable yields (70-80%) via Fries rearrangement reaction of corresponding acyl esters of calix[4]arene.

목차 (Table of Contents)

• 목차
• LIST OF FIGURES = ii
• I. Introduction = 1
• II. Experimentals = 9
• III. Results and Discussions = 22
• 1. Synthesis and De-tert-butylation of the p-tert-Butylcalix[4]arene = 26
• 2. Syntheses of calix[4]arene acyl esters = 27
• 3. Fries rearrangement reactions = 30
• 4. Spectra = 34
• IV. Conclusion = 50
• V. References = 51
• VI. Abstract = 54
• VII. Abstract in Korean = 55
• ACKNOWLEDGEMENT = 56