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      카르보란뭉치 확장반응과 카르보라닐 말단기 고리화반응의 메카니즘 연구

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      https://www.riss.kr/link?id=T7175375

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      국문 초록 (Abstract)

      다면체 붕소화합물은 붕소원자가 전자결핍성을 크게 띠는데도 만정한 골격을 이룬다. 카르보란 뭉치화합물이 작은 골격에서 큰 골격의 구조를 갖는 화합물로 될 때의 반응성과 메카니즘을 규명하고 카르보란 뭉치화합물이 말단 탄소원자에서 고리화 되는 반응은 붕소 동위원소를 이용한 중성자포획요법제 연구에 널리 쓰인다.
      전자결핍성 붕소원자를 많이 갖고 있으면서도 다면체 골격을 안정하게 이루는 카르보란 뭉치화합물은 붕소중성자포획요법제의 합성방법에 유용하게 쓰인다. 본 연구에서는 카르보란 뭉치화합물이 작은 골격으로부터 큰 골격의 화합물로 구성될 때의 반응성과 메카니즘을 반응속도론적으로 알아보았다. 카르보란 뭉치화합물이 거대 골격으로 구성될 때의 반응메카니즘을 이용하여 붕소중성자포획요법제의 우수한 후보 물질을 합성할 수 있는 방법을 제시하였다. Ortho-카르보란의 화학적인 안정성을 고려하여 ortho-카르보란의 탄소골격에 carboranyl acetic ester를 도입시키고 이들 중간체 화합물을 이용하여 다양한 고리화반응 생성물을 합성한 후 이들의 반응성과 반응메카니즘을 논의하였다. 본 연구로부터 얻은 카르보란뭉치 확장반응과 카르보라닐 말단기의 고리화반응 메카니즘의 결과를 요약하면 다음과 같다.
      1. 데카보란과 alkynyl pyrimidine과의 붕소뭉치화합물의 확장반응은 closo-화합물과 nido-화합물이 생성되는 두가지 반응경로로 진행하였다. 데카보란에 alkynyl pyrimidine이 반응하여 뭉치화합물로 확장될 때 반응용매인 아세토니트릴은 친핵체로 붕소뭉치화합물의 골격에 친전자적 부가반응을 하여 염기 부가 생성물을 형성하였다.
      2. 데카보란에 alkynyl pyrimidine이 직접 반응하기 전에 먼저 아세토니트릴이 염기로 작용하여 불안정한 중간체인 aracho-B_(10)H_(12)(CH_(3)CN)_(2)를 생성하였다.
      3. Arachno-B_(10)H_(12)(CH_(3)CN)_(2)는 nido-B_(10)H_(12)(CH_(3)CN)가 된 후 pyrimidine과 반응하여 closo-B_(10)H_(10)CHCR을 생성하였다.
      4. 데카보란에 반응하는 alkynyl pyrimidine의 반응성은 루이스 산으로 작용하는 데 카보란에 염기성이 강한 전자구름을 데카보란쪽으로 공급하는 크기에 비례하였다.
      5. 붕소뭉치화합물인 ortho-카르보란에 대한 C-알릴화반응은 팔라듐 촉매를 사용하며 반응을 촉진시킬 수 있었다. C-치환 ortho-카르보란 골격에서 탄소원자는 친핵체로 작용하였고 Pd(dba)_(2)의 몰비율이 약 5 mol%일 때 가장 좋은 수득율을 보였다.
      6. Ortho-카르보란 뭉치화합물의 C-알릴화반응은 팔라듐 촉매의 리간드에 크게 의존하였다.
      7. Ortho-카르보란 뭉치화합물의 C-알릴화반응은 용매효과에 크게 영향을 받았다. 비극성 용매에서는 C-알릴화반응성이 크게 증가하였고 반면에 극성 용매에서는 반응이 거의 일어나지 않았다.
      8. Ortho-카르보란 뭉치화합물의 β-탄소원자에 카르벤 중간체가 반응하여 고리화 반응 생성물이 되는 과정은 carbenoid 중간체를 거쳐 반응이 진행되는 메카니즘을 보였다.
      본 연구를 통해서 탄소원자와 전자결핍성 붕소원자들로 구성된 카르보란 뭉치화합물의 새로운 합성법과 반응메카니즘을 규명할 수 있었다.
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      다면체 붕소화합물은 붕소원자가 전자결핍성을 크게 띠는데도 만정한 골격을 이룬다. 카르보란 뭉치화합물이 작은 골격에서 큰 골격의 구조를 갖는 화합물로 될 때의 반응성과 메카니즘을 ...

      다면체 붕소화합물은 붕소원자가 전자결핍성을 크게 띠는데도 만정한 골격을 이룬다. 카르보란 뭉치화합물이 작은 골격에서 큰 골격의 구조를 갖는 화합물로 될 때의 반응성과 메카니즘을 규명하고 카르보란 뭉치화합물이 말단 탄소원자에서 고리화 되는 반응은 붕소 동위원소를 이용한 중성자포획요법제 연구에 널리 쓰인다.
      전자결핍성 붕소원자를 많이 갖고 있으면서도 다면체 골격을 안정하게 이루는 카르보란 뭉치화합물은 붕소중성자포획요법제의 합성방법에 유용하게 쓰인다. 본 연구에서는 카르보란 뭉치화합물이 작은 골격으로부터 큰 골격의 화합물로 구성될 때의 반응성과 메카니즘을 반응속도론적으로 알아보았다. 카르보란 뭉치화합물이 거대 골격으로 구성될 때의 반응메카니즘을 이용하여 붕소중성자포획요법제의 우수한 후보 물질을 합성할 수 있는 방법을 제시하였다. Ortho-카르보란의 화학적인 안정성을 고려하여 ortho-카르보란의 탄소골격에 carboranyl acetic ester를 도입시키고 이들 중간체 화합물을 이용하여 다양한 고리화반응 생성물을 합성한 후 이들의 반응성과 반응메카니즘을 논의하였다. 본 연구로부터 얻은 카르보란뭉치 확장반응과 카르보라닐 말단기의 고리화반응 메카니즘의 결과를 요약하면 다음과 같다.
      1. 데카보란과 alkynyl pyrimidine과의 붕소뭉치화합물의 확장반응은 closo-화합물과 nido-화합물이 생성되는 두가지 반응경로로 진행하였다. 데카보란에 alkynyl pyrimidine이 반응하여 뭉치화합물로 확장될 때 반응용매인 아세토니트릴은 친핵체로 붕소뭉치화합물의 골격에 친전자적 부가반응을 하여 염기 부가 생성물을 형성하였다.
      2. 데카보란에 alkynyl pyrimidine이 직접 반응하기 전에 먼저 아세토니트릴이 염기로 작용하여 불안정한 중간체인 aracho-B_(10)H_(12)(CH_(3)CN)_(2)를 생성하였다.
      3. Arachno-B_(10)H_(12)(CH_(3)CN)_(2)는 nido-B_(10)H_(12)(CH_(3)CN)가 된 후 pyrimidine과 반응하여 closo-B_(10)H_(10)CHCR을 생성하였다.
      4. 데카보란에 반응하는 alkynyl pyrimidine의 반응성은 루이스 산으로 작용하는 데 카보란에 염기성이 강한 전자구름을 데카보란쪽으로 공급하는 크기에 비례하였다.
      5. 붕소뭉치화합물인 ortho-카르보란에 대한 C-알릴화반응은 팔라듐 촉매를 사용하며 반응을 촉진시킬 수 있었다. C-치환 ortho-카르보란 골격에서 탄소원자는 친핵체로 작용하였고 Pd(dba)_(2)의 몰비율이 약 5 mol%일 때 가장 좋은 수득율을 보였다.
      6. Ortho-카르보란 뭉치화합물의 C-알릴화반응은 팔라듐 촉매의 리간드에 크게 의존하였다.
      7. Ortho-카르보란 뭉치화합물의 C-알릴화반응은 용매효과에 크게 영향을 받았다. 비극성 용매에서는 C-알릴화반응성이 크게 증가하였고 반면에 극성 용매에서는 반응이 거의 일어나지 않았다.
      8. Ortho-카르보란 뭉치화합물의 β-탄소원자에 카르벤 중간체가 반응하여 고리화 반응 생성물이 되는 과정은 carbenoid 중간체를 거쳐 반응이 진행되는 메카니즘을 보였다.
      본 연구를 통해서 탄소원자와 전자결핍성 붕소원자들로 구성된 카르보란 뭉치화합물의 새로운 합성법과 반응메카니즘을 규명할 수 있었다.

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      다국어 초록 (Multilingual Abstract)

      Boron cluster compounds have many electron deficient sites in their molecules and they are structured with polyhedral skeleton. The procedure which the boron cluster compounds builds from a small polyhedral skeleton to a big polyhedral skeleton is in wide use for the synthesis of boron neutron capture therapy. This research is focused on the reactivity and reaction mechanism when the boron cluster compounds are formed from a small cluster to a big cluster.
      Through this research we suggest a useful synthetic procedure for a good canditate compounds to use the boron neutron capture therapy. The ortho-carboranes are very stable chemicals in this research, Carboranyl acetir ester is easily introduced to the ortho-carborane skeleton and then many kind of types of cyclization of carboranyl cluster can be occurred. The reactivity and reaction mechanism for cyclization of carborane cluster have been discussed. The mechanisms for boron cluster expansion reaction and cyclization at carboranyl edge are summarized as follows:
      1. The boron cluster expansion reaction which occurs through the reaction of decaborane with alkynyl pyrimidine is in accord with two path ways of forming closo-compounds and nido-compounds. Acetonitrile accelerates decaborane to react with a role of good nucleophile.
      2. A very unstable intermediate of arachno-B_(10)H_(12)(CH_(3)CN)_(2) is formed before decabornae reacts with alkynyl pyrimidine by acceleration of acetonitrile.
      3. The final product, closo-B_(10)H_(10)CHCR is produced through the reaction of nido-B_(10)H_(12)(CH_(3)CN) with allfynyl pyrimidine. The arachno-B_(10)H_(13)(CH_(3)CN)_(2) is resulted in as a kind of neat product, nido-B_(10)H_(12)(CH_(3)CN) through the reaction of decaborane with acetonitrile.
      4. Alkynyl pyrimidine acts as a strong base and decaborane plays an important Lewis acid in this reaction series, The electron cloud is moved from alkynyl pyrimidine to decaborane. The order of magnitude of the reactivity of various alkynyl pyrimidines is in proportion to the ability of electron cloud supply to decaborane.
      5. The C-allylation to ortho-carborane is accelerated by palladium catalysts. C-atoms filled into C-substituted ortho-carborane act as a nucleophile. A good yield shows when the 5 mol% of Pd(dba)_(2) is treated as a catalyst.
      6. C-allylation is depended on the ligand of palladium catalyst which assists the reaction of C-allylation to ortho-carborane.
      7. The solvent effect shows high in the case of C-allylation to ortho-carborane cluster. In non-polar solvent systems C-allylation is increased highly, in contrast to the C-allylation is decreased in polar solvent systems.
      8. The reaction mechanism for the cyclization at carboranyl edge is suggested that the β-carbon sited in ortho-carborane cluster reacts to carbene intermediate firstly, and in the second step the carbenoid intermediate is produced, then the final product is generated at the end.
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      Boron cluster compounds have many electron deficient sites in their molecules and they are structured with polyhedral skeleton. The procedure which the boron cluster compounds builds from a small polyhedral skeleton to a big polyhedral skeleton is in ...

      Boron cluster compounds have many electron deficient sites in their molecules and they are structured with polyhedral skeleton. The procedure which the boron cluster compounds builds from a small polyhedral skeleton to a big polyhedral skeleton is in wide use for the synthesis of boron neutron capture therapy. This research is focused on the reactivity and reaction mechanism when the boron cluster compounds are formed from a small cluster to a big cluster.
      Through this research we suggest a useful synthetic procedure for a good canditate compounds to use the boron neutron capture therapy. The ortho-carboranes are very stable chemicals in this research, Carboranyl acetir ester is easily introduced to the ortho-carborane skeleton and then many kind of types of cyclization of carboranyl cluster can be occurred. The reactivity and reaction mechanism for cyclization of carborane cluster have been discussed. The mechanisms for boron cluster expansion reaction and cyclization at carboranyl edge are summarized as follows:
      1. The boron cluster expansion reaction which occurs through the reaction of decaborane with alkynyl pyrimidine is in accord with two path ways of forming closo-compounds and nido-compounds. Acetonitrile accelerates decaborane to react with a role of good nucleophile.
      2. A very unstable intermediate of arachno-B_(10)H_(12)(CH_(3)CN)_(2) is formed before decabornae reacts with alkynyl pyrimidine by acceleration of acetonitrile.
      3. The final product, closo-B_(10)H_(10)CHCR is produced through the reaction of nido-B_(10)H_(12)(CH_(3)CN) with allfynyl pyrimidine. The arachno-B_(10)H_(13)(CH_(3)CN)_(2) is resulted in as a kind of neat product, nido-B_(10)H_(12)(CH_(3)CN) through the reaction of decaborane with acetonitrile.
      4. Alkynyl pyrimidine acts as a strong base and decaborane plays an important Lewis acid in this reaction series, The electron cloud is moved from alkynyl pyrimidine to decaborane. The order of magnitude of the reactivity of various alkynyl pyrimidines is in proportion to the ability of electron cloud supply to decaborane.
      5. The C-allylation to ortho-carborane is accelerated by palladium catalysts. C-atoms filled into C-substituted ortho-carborane act as a nucleophile. A good yield shows when the 5 mol% of Pd(dba)_(2) is treated as a catalyst.
      6. C-allylation is depended on the ligand of palladium catalyst which assists the reaction of C-allylation to ortho-carborane.
      7. The solvent effect shows high in the case of C-allylation to ortho-carborane cluster. In non-polar solvent systems C-allylation is increased highly, in contrast to the C-allylation is decreased in polar solvent systems.
      8. The reaction mechanism for the cyclization at carboranyl edge is suggested that the β-carbon sited in ortho-carborane cluster reacts to carbene intermediate firstly, and in the second step the carbenoid intermediate is produced, then the final product is generated at the end.

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      목차 (Table of Contents)

      • 목차
      • Ⅰ. 서론 = 1
      • Ⅱ. 이론 = 8
      • 1. 붕소중성자포획요법 (Boron Neutron Capture Therapy : BNCT) 이론 = 8
      • 2. 카르보란유도체의 반응성 = 14
      • 목차
      • Ⅰ. 서론 = 1
      • Ⅱ. 이론 = 8
      • 1. 붕소중성자포획요법 (Boron Neutron Capture Therapy : BNCT) 이론 = 8
      • 2. 카르보란유도체의 반응성 = 14
      • 3. 팔라듐 촉매를 이용한 고리화 반응성 = 20
      • 4. 카르벤 (Carbene)중간체의 반응성 = 45
      • Ⅲ. 실험 = 53
      • 1. 시약 = 53
      • 2. 알키닐피리미딘 유도체의 합성 = 54
      • 3. Bis(dibenzylideneacetone)-palladium(0)의 합성 = 60
      • 4. Ethyl allyl carbonate의 합성 = 61
      • 5. Ethyl cinnamyl carbonate의 합성 = 61
      • 6. Phenyldiazomethane의 합성 = 62
      • 7. Methyl 2-(2-phenyl-o-carboran-1-yl) acetate의 합성 = 63
      • 8. Mono-substitutd carboranyl ester 유도체의 합성 = 64
      • 9. Disubstituted carboranyl ester 유도체의 합성 = 65
      • 10. 3-(2-phenyl-o-carboranyl)-1-propene의 합성 = 67
      • 11. 반응속도상수의 결정 = 68
      • Ⅳ. 결과 및 고찰 = 70
      • 1. BNCT제제의 생성반응과 반응메카니즘 = 70
      • 2. 카르보라닐 에스테르의 알릴화 반응 메카니즘 = 78
      • 3. 카르보라닐 말단기의 고리화반응 메카니즘 = 93
      • 참고문헌 = 102
      • ABSTRACT = 114
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