A Stable All‐Thiophene‐Based Core‐Modified [38]Octaphyrin Diradicaloid: Conformation and Aromaticity Switch at Different Oxidation States

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A soluble and stable core‐modified [38]octaphyrin, MC‐T8, containing eight thiophene rings was synthesized by Yamamoto coupling followed by oxidative dehydrogenation. X‐ray crystallographic analysis revealed a nearly planar backbone, and the molecule is globally aromatic with a dominant 38π conjugation pathway. The dication MC‐T82+ is antiaromatic, and the backbone is distorted, with a different orientation of the thiophene rings. The tetracation MC‐T84+ becomes aromatic again, with a shallow‐bowl‐shaped geometry. Both the neutral compound and the dication demonstrated open‐shell diradical character with a small singlet–triplet energy gap (−2.70 kcal mol−1 for MC‐T8 and −3.78 kcal mol−1 for MC‐T82+), and they are stable owing to effective spin delocalization.
Globaler Einfluss: Ein stabiles kernmodifiziertes [38]Octaphyrin mit offenschaligem diradikalischem Charakter wurde durch Yamamoto‐Kupplung und anschließende oxidative Dehydrierung synthetisiert. Die neutrale Verbindung besitzt ein planares Rückgrat und ist global aromatisch; das Dikation zeigt eine verzerrte Geometrie und ist antiaromatisch, das Tetrakation bildet eine flache Schale und ist wiederum aromatisch.