고 에너지밀도 리튬 이온 배터리 수명 특성 향상을 위한 과니켈계 NCM 양극 소재 TiO2/H3BO3 이중 코팅 및 SiOx 음극 소재 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TFE) 첨가제 = Enhancing the lifespan of high energy density lithium-ion batteries through a coated TiO2/H3BO3 Ni-rich NCM cathode and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TFE) additive for SiOx anode

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Recently, to address the global issue of climate change, countries worldwide have been establishing and implementing carbon-neutral policies. Consequently, there is a growing interest in renewable energy sources to replace fossil fuels, and significant attention is focused on energy storage systems capable of effectively storing generated energy. Lithium-ion batteries (LIBs) are suitable for energy storage systems due to their high energy storage efficiency and ability to undergo multiple charge/discharge cycles.
LiNixCoyMnzO2 (NCM) cathode material is a substance that replaces Co in the traditional LiCoO2 (LCO) cathode material with Ni and Mn, enhancing capacity and stability. Particularly, Ni-rich NCM, where the Ni content, responsible for exhibiting capacity, is increased to over 80%, is widely used as a cathode material for batteries with high energy density, showing a capacity of over 190 mA h g-1. On the other hand, commonly used graphite (C6) anode material exhibits excellent lifespan characteristics but has the drawback of low capacity, with 372 mA h g-1. Silicon-based anode materials are gaining attention as high-energy-density anode materials, boasting over five times the theoretical capacity of graphite at 4200 mA h g-1. However, the alloying reaction with lithium ions leads to significant volume expansion, causing material pulverization issues and reducing lifespan. Efforts have been made to mitigate volume expansion by developing SiOx anode materials, which mix Si with SiO2. Still, overcoming the lifespan reduction due to volume expansion remains a challenge. Both Ni-rich NCM and SiOx anode materials face a common issue of rapid degradation in lifespan characteristics due to electrolyte and interface instability. Ni-rich NCM exhibits a strong tendency for the oxidation of unstable Ni4+ ions during the charging process, leading to increased resistance and reduced lifespan due to electrolyte sub-reactions. Additionally, SiOx undergoes continuous electrolyte sub-reactions and material pulverization due to severe volume changes, resulting in decreased lifespan.
This paper aims to enhance the interface stability of high-energy-density Ni-rich NCM and SiOx materials by forming a cathode electrolyte interphase (CEI) on the cathode interface and a solid electrolyte interphase (SEI) on the anode interface to secure lifespan characteristics. In Chapter 1, the background and components of LIBs are explained, with a focus on describing the operating principles and pros and cons of Ni-rich NCM cathode material and SiOx anode material. In Chapter 2, the lifespan stability of Ni-rich NCM is improved by introducing TiO2 and H3BO3 as coating materials. A multifunctional CEI containing T and B is formed on the Ni-rich NCM surface using a simple heat treatment dry method. The resulting Ti-O and B-O-based CEI, with effects such as inhibiting electrolyte sub-reactions, reducing residual lithium, suppressing irreversible phase transition, and relieving microcracks, improves the capacity retention rate by 21.9%p for the 100th cycle compared to untreated Ni-rich NCM in high-temperature electrochemical evaluations. Chapter 3 focuses on enhancing the interface stability of SiOx anode material by introducing the electrolyte additive 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TFE). TFE, containing a significant amount of fluorine, can form an LiF-based SEI on the SiOx surface. The LiF-based SEI, with high mechanical strength, can alleviate volume expansion and effectively block electron tunneling, resulting in excellent inhibition of electrolyte sub-reactions. The SEI generated by TFE suppresses material pulverization, electrolyte sub-reactions, and crack formation on the SiOx anode, improving interface stability. In high-temperature electrochemical evaluations, introducing TFE as an additive enhances the capacity retention rate by 17.6%p for the 100th cycle compared to the base electrolyte without additives.

국문 초록 (Abstract)

최근 범지구적 기후변화 문제에 대응하기 위해 전 세계 각 나라에서 탄소 중립 정책을 수립하고 추진하고 있다. 이에 따라, 이산화 탄소 발생량이 높은 내연기관 자동차를 대체할 수 있는 전기 자동차 (electric vehicles, EVs) 수요가 증가하고 있으며 전기 자동차의 에너지원으로 사용되는 리튬 이온 배터리 (lithium ion batteries, LIBs)가 주목받고 있다. 전기 자동차 주행거리 확대 요구에 따라 높은 에너지 밀도를 갖는 LIBs 개발 필요성이 커지고 있다. LIBs 에너지 밀도는 용량과 전압의 곱으로 이루어지며 이러한 요소들은 양극과 음극 소재에 의해 결정되므로 높은 용량을 확보할 수 있는 소재에 대한 연구가 진행되고 있다. LiNixCoyMnzO2 (NCM) 양극 소재는 기존 LiCoO2 (LCO) 양극소재의 Co 대신 Ni과 Mn으로 치환하여 용량과 안정성을 높인 소재이다. 특히, 용량을 발현하는 Ni의 함량을 80% 이상으로 높인 Ni-rich NCM은 높은 용량 (190 mA h g-1)을 발현하여 고에너지 밀도를 갖는 배터리에 적합하다. 반면, 상용화된 흑연 (graphite, C6) 음극소재는 우수한 수명특성을 갖고 있지만 단위 질량당 부피가 크고 372 mA h g-1의 낮은 용량을 갖는다. Si계 음극소재는 흑연보다 10배 이상의 높은 이론 용량 4200 mA h g-1을 가져 고 에너지밀도 음극 소재로 주목 받고 있다. 그러나 부피팽창이 크게 발생하여 활물질 미분화 문제로 수명 저하가 발생한다. 부피팽창을 완화하기 위해 SiO2를 Si 소재와 혼합한 SiOx 음극 소재 개발이 진행되었지만 부피팽창에 의한 수명 특성 저하는 극복해야할 문제이다.
Ni-rich NCM 양극 소재와 SiOx 음극 소재는 고용량 소재지만 전해액과 계면 불안정성으로 인해 열화가 빠르게 진행되어 수명특성이 저하되는 공통적인 문제가 있다. Ni-rich NCM은 충전 과정에서 산화된 불안정한 Ni4+ 이온이 전자가 풍부한 전해액 용매에서 전자를 받아 환원되려고 하는 성질이 강하다. 이 과정에서 전해액 부반응이 발생하여 수명특성이 하락된다. 또한, SiOx는 심각한 부피 변화로 인해 활물질 미분화와 전해액 부반응이 지속적으로 발생하여 수명 특성이 감소된다.
본 논문에서는 고 에너지밀도 Ni-rich NCM, SiOx 소재의 계면 안정성을 높이기 위해 양극 계면에는 cathode electrolyte interphase (CEI)를, 음극 계면에는 solid electrolyte interphase (SEI)를 형성하여 수명 특성을 확보하고자 하였다. 제 1 장에서는 LIBs의 배경과 구성요소에 대해 설명하였으며 특히, Ni-rich NCM 양극소재와 SiOx 음극 소재의 구동 방식 및 장단점에 대해 기술하였다.
제 2 장에서는 Ni-rich NCM의 계면 안정성을 향상시키기 위해 TiO2와 H3BO3를 코팅 물질로 도입하여 수명 특성을 확보하였다. 간단한 열처리 건식 방법으로 Ni-rich NCM 계면에 T와 B가 포함된 다기능성 CEI를 형성하였다. 형성된 Ti-O 및 B-O 기반 CEI는 전해액 부반응 억제, 잔류리튬 감소, 비가역적 상전이 억제 및 microcrack 완화 효과로 고온에서 전기화학적 평가 결과 코팅 처리하지 않은 Ni-rich NCM 대비 100번째 사이클 용량 유지율을 21.9%p 향상시켰다.
제 3 장에서는 SiOx 음극 소재의 계면 안정성을 향상시키고자 전해액 첨가제 1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TFE)를 도입하였다. 전해액 첨가제 TFE는 많은 fluorine을 포함하여 SiOx 계면에 LiF 기반 SEI를 형성할 수 있다. LiF 기반 SEI는 기계적 강성이 높아 부피팽창을 완화할 수 있으며 전자 터널링을 효과적으로 막아 SEI의 전자 전도도를 낮추어 전해액 부반응 억제 효과가 우수하다. TFE에 의해 생성된 SEI가 SiOx 음극의 활물질 미분화와 전해액 부반응 그리고 crack 형성을 억제하여 계면 안정성을 향상시켜 고온 전기화학적 평가에서 첨가제가 없는 기본 전해액 대비 TFE 첨가제 도입 시 100번째 사이클 용량 유지율이 17.6%p 향상되었다.

목차 (Table of Contents)

• 국문초록 i
• 목 차 iv
• Table 목 차 vi
• 그 림 목 차 vii
• 약 어 목 록 ⅹ
• 제 1 장 Introduction 1
• 1.1. Components of lithium ion batteries 1
• 1.2. Cathode materials suitable for high energy density 3
• 1.2.1. Mechanism and properties of Ni-rich NCM cathode 3
• 1.2.2. Strategies to improve Ni-rich NCM performance 7
• 1.3. Anode materials suitable for high energy density 10
• 1.3.1. Mechanism and properties of Si-based anode 10
• 1.3.2. Strategies to improve Si-based anode 12
• 제 2 장 Synergistic effects of boric acid and titanium dioxide-assisted surface modification on Ni-rich LNCM 15
• 2.1. Introduction 15
• 2.1.1. Increasing the interfacial stability of Ni-rich LNCM via surface coating 15
• 2.2. Results and discussion 17
• 2.2.1. Basic physical properties of TB-based LNCM 17
• 2.2.2. Electrochemical properties of TB-based LNCM 20
• 2.2.3. Analyses of TB-based LNCM after cycling performance 23
• 2.3. Conclusion 29
• 제 3 장 1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether as an Interphase Modifier for SiOx-based lithium-ion batteries 31
• 3.1. Introduction 31
• 3.1.1. Increasing the interfacial stability of SiOx via TFE additive 31
• 3.2. Results and discussion 32
• 3.2.1. The property analyses of TFE additives 32
• 3.2.2. Electrochemical properties of TFE additive for SiOx/NCM811 electrode 36
• 3.2.3. Analyses of TFE additive after cycling performance 40
• 3.3. Conclusion 45
• 제 4 장 Reference 47
• 제 5 장 Experimental 58
• 5.1. TB-LNCM cathode 58
• 5.1.1. Manufacturing process of TB-LNCM cathode materials 58
• 5.1.2. Manufacturing TB-LNCM cathode and electrochemical test 58
• 5.1.3. Analysis of TB-LNCM cathode after cycling performance 59
• 5.2. TFE electrolyte additive 60
• 5.2.1. Manufacturing process of TFE electrolyte additive 60
• 5.2.2. Manufacturing SiOx anode slurry and electrochemical test 60
• 5.2.3. Analysis of SiOx anode post cycling performance 61
• 5.2.4. Manufacturing NCM811 cathode slurry and electrochemical assessments 61
• 영문초록 62