Highly permeable, selective polymer membranes for gas separations = 기체분리를 위한 고투과, 선택성 고분자 분리막

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This dissertation is related with development of novel polymer membrane materials for gas separation fields and new polymer design concept was proposed to obtaine high gas permeability with concrete physical properties.
This dissertation is organized into seven chapters, including introductory chapter. Main topic of thesis was introduced at Chapter 2 and the ideas can be classified as three primary areas: (a) expansion of main ideas, (b) copolymerization system, and (c) polymer electrolyte membrane by acid doping.
In Chapter 2, within a polymer film, free-volume elements such as pores and channels typically have a wide range of sizes and topologies. This broad range of free-volume element sizes compromises a polymer’s ability to perform molecular separations. We demonstrated free-volume structures in dense vitreous polymers than enable outstanding molecular and ionic transport and separation performance that surpasses the limits of conventional polymers. The unusual microstructure in these materials can be systematically tailored by thermally driven segment rearrangement, flexibility of the original chain, and judicious inclusion of small templating molecules. This rational tailoring of free-volume element architecture provides a route for preparing high-performance polymers for molecular-scale separations.
In Chapter 3, we demonstrate new routes to create free volume elements (or cavities) in amorphous glassy polymers, which enable these polymers to surpass easily the separation limitation of traditional polymer membranes for gas separation. Here it is found that free volume elements representing highly permeable, selective characteristics can be tailored via regioselective chain displacement of rigid polymer segments (in the confined space) triggered by external thermal energy. For example, the thermal rearrangement of polyimides containing - OH or -SH groups can lead to totally amorphous polybenzoxazole (PBO) and polybenzthiazole (PBT), respectively. Unexpectedly, these polymer membranes showed high gas permeability as well as high gas selectivity. The oxygen permeabilities of thermally rearranged PBO and PBT membranes are 780 and 530 Barrers, respectively, which is comparable to oxygen permeability of silicone rubber (polydimethylsiloxane, 680 Barrer) frequently used for gas separation. Nitrogen adsorption and desorption isotherms of these polymers show unique cavity size and cavity size distribution largely caused by chain rearrangement. It is believed that these unique cavity sizes and shapes are responsible for excellent gas separation properties of thermally rearranged polymers. Since these polymers belong to a family of high-temperature polymer, the present polymer membranes can be used for applications in harsh conditions where typical polymer membranes cannot survive.
In Chapter 4, a series of copolymer membrane was prepared from copolymerizing thermally stable and theramlly convertible polyimide and hydroxyl containing polyimide precursors. Thermal conversion of hydroxyl group and imide linkage into benzoxazole structure was performed to increase the rigidity of polymer backbone and to creat free volume elements in order to improve gas separation performance of the resultant membrane. Free volume cavities produced during thermal conversion reaction was easily controlled by varing the copolymer ratio. The evidences of thermal conversion reaction was confirmed by using the spectroscopic and thermo gravimetric analysis. O₂permeability of copolymer membranes varied from 0.17 Barrer (1 Barrer = 1ⅹ10^(-10)㎤(STP) cm/㎠ s cmHg) to 516 Barrer depending on their composition without the loss of their selectivity. Also, fully converted membrane showed high CO₂ permeability (1300 Barrer) with CO₂/CH₄ selectivity of 39. The present copolymer membrane easily overcome the conventional polymeric upper bound limit and can compare with the gas separation performance with superior membrane materials such as carbon molecular sieves.
In Chapter 5, poly(benzoxazole-co-pyrrolone) copolymers in various compositions were prepared by two-step thermal conversions from their precursors, polyimides containing both hydroxyl and amino group. The pyrrolone and benzoxazole are thermally formed at different temperatures, 300 oC and 450 oC, respectively. All series of copolymers showed higher gas permeability than their precursors, as well as higher gas selectivity than benzoxazole homopolymers. Copolymerization of pyrrolone and benzoxazole moieties, which is composed of stiff selective domain and high free-volume, high permeable domain, is considered as successful routes to improve gas selectivity without a significant loss in gas permeability.
In Chapter 6, the novel high-temperature polymer electrolyte membranes containing benzoxazole moieties were fabricated via thermal rearrangement mechanism over 350 oC using hydroxyl-containing polyimide (6-FPI) membranes, and subsequent acid-impregnation. Especially, the thermal treatment at 450 oC for 1 hr resulted in a polybenzoxazole (6-FPBO) membrane without any hydroxyl groups. The resulting 6-FPBO membrane contained a microporous structure with high surface area (535 ㎡/g), fractional free volume (0.309) and microvoid fraction (~0.38) substantially similar to that (0.47-0.5) of most open zeolites. The peculiar microporous structure and the basic sites (-C=N-) in benzoxazole moieties contributed the impregnation of small acidic molecules in large quantities within the polymer matrix. When high concentrated acids (10 M solution) such as HCl, HNO₃, H3PO₄, and HPF_(6) with different acidities and thermochemical radii, 6-FPBO containing microporous structure reached at the equilibrium doping level in a short immersion time (3 hrs). Interestingly, the acid-doping level decreased with increasing size of dopants. In spite of low acidity (pKa = ~ 1.18) derived from compensation between high electronegativity (3.5) and electron-donating effect of oxygen atoms in benzoxazole moieties, 6-FPBO impregnated using HCl with the smallest radius (~0.168 nm) has much higher doping level (107.6 mol%) and excellent proton conductivity (1.60×10^(-1) S/cm at 130 oC) compared with PBI (doping level = 54.0 mol%, proton conductivity = 6.59×10^(-2) S/cm at 130 oC and RH 28%). Under harsh thermo-oxidation condition, the acid-doped 6-FPBO showed excellent long-term stability without any weight loss associated with decomposition of polymer matrix and doped acids. Differing from a common acid-doped PBI system, acid-doped 6-FPBO membranes with micropores did not show a severe leaching out problem even in repeated heating to 130 oC and cooling to 90 oC. In other words, highly concentrated acid did not leak out of polymer matrix of 6-FPBO, which was expected to contribute extensively the reliability of electrochemical performances in high-temperature PEMFC system containing acid-doped 6-FPBO as a polymer electrolyte membrane.

국문 초록 (Abstract)

본 학위 논문은 기체 분리용 신규 고분자 분리막에 관한 것이다. 많은 고분자 소재들이 기체를 분리하기 위한 분리막 소재로서 응용하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔으나 고분자 소재의 고질적인 한계를 극복 하지 못하는 문제점을 가지고 있었다. 본 연구에서는 높은 기체투과도를 얻기 위한 새로운 고분자 구조를 설계하고 새로운 구조로부터 창출된 자 유체적으로 인해 얻어지는 기체투과 거동 및 물성에 대해 알아보았다.
본 학위 논문의 구성은 서론을 포함하여 총 7장으로 이루어져 있 으며 2장의 신규 고분자 소재의 합성 및 성능 평가 내용을 중심으로 (a) 열처리를 통한 고분자 구조 변환 개념의 확장, (b) 선택적 성능을 나타내 는 고분자와의 공중합, (c) 산 도핑을 통한 고온 연료전지용 전해질막으로 구성되어 있다.
기체 투과도 및 확산도의 증가를 통한 고분자 분리막의 성능 향상 은 고분자의 화학적 구조를 좀 더 딱딱한 사슬로 변화시키거나 화학적인 구조를 변환시킴으로서 가능하며 자유 체적을 조절하거나 다양하게 생성 시킴으로써 유기 분자체의 개념을 갖는 고분자의 구조를 합성할 수 있으 며 이를 통해 작은 크기 차이를 갖는 기체 분자 쌍을 분리하는 데 유리하게 작용할 수 있음을 1장에 소개하였다.
2장에서는 고분자 내에 존재하는 다양한 크기와 형태를 갖는 자유 체적이 기체 분자를 분리할 수 있는 기본 성질이 되며 우수한 기체 분자 및 이온 투과, 선택 성능을 갖는 유리상 고분자를 제조하였고 이는 일반 적인 고분자 소재가 갖는 기체투과성능에 대한 한계를 뛰어넘는 우수한 성질을 나타내었다. 이러한 고분자 소재가 가지는 비이상적인 미세기공 구조는 열적 변환 반응, 고분자 구조의 유연성, 주형으로서의 역할을 담당 하는 분자의 제거를 통해서 제조될 수 있다. 이러한 과정을 통해 제조되 는 풍부한 자유체적은 높은 분리 성능을 갖는 고분자를 제조하기 위한 새 로운 방법으로 제시될 수 있었다.
3장에서는 무정형 유리상 고분자의 자유체적을 창출할 수 있는 방 법을 고안하였다. 이를 통하여 기체 분리를 위한 고분자 소재가 가지고 있는 분리 성능의 한계를 뛰어넘는 고분자 분리막 소재를 개발하였다. 외 부로부터의 열적 에너지를 통하여 제한된 공간 내에서 강직한 고분자 사 슬의 그조 변환을 통하여 높은 투과, 선택도를 가질 수 있는 자유체적 요 소를 창출할 수 있었다. .OH 및 .SH 그룹을 갖는 폴리이미드의 열변환 반응을 통하여 폴리벤즈옥사졸 (PBO)과 폴리벤즈시아졸 (PBT) 구조를 각 각 제조할 수 있어고 높은 기체 선택도와 함계 높은 기체 투과도를 나타 냄을 확인하였다. 열변환을 통해 제조된 PBO와 PBT 기체 분리막 소재의 산소 투과도는 각각 780 및 530 배러의 높은 투과도를 나타내었고 이는 기체 분리 용도로 주로 사용되는 PDMS (polydimethylsiloxane, 680 배러) 과 같은 실리콘 고분 소재의 분리막과 유사한 성능을 나타내었다. 질소 흡,탈착 실험을 통하여 열변환을 통해 제조된 고분자 분리막 소재의 독특 한 기공 구조 및 기공 구조 분포에 대해 살펴보았다. 다른 고분자 소재에 서 확인할 수 없는 높은 질소 흡착 성능은 높은 기체 투과, 선택도와 밀 접한 관련이 있으며 이는 열변환을 통해 창출된 자유체적이 기체 분리하 는데 적절한 형태 및 크기를 갖고 있기 때문으로 밝혀졌다. 제시된 고분 자 소재는 높은 열적, 화학적 안정성도 보이고 있어 일반 고분자 소재를 사용할 수 없는 고온 및 가혹 조건에서도 사용될 수 있을 것으로 생각된 다.
4장에서는 열적으로 안정한 폴리이미드와 하이드록실 그룹을 포함 한 폴리이미드로부터 열적 변환이 가능한 폴리벤즈옥사졸 그룹을 제조하 여 공중합체 분리막 소재를 개발하였다. 하이드록실 그룹과 이미드 구조 로부터 벤즈옥사졸 구조로의 열변환 과정을 통해 고분자 사슬의 강직성을 향상시키고 자유체적을 창출하여 기체 투과, 분리 성능을 향상시킬 수 있 었다. 폴리벤즈옥사졸과 폴리이미드의 공중합비를 조절함으로써 열변환을 통해 창출된 자유체적 요소를 다양하게 조절할 수 있으며 광학 및 열분석 을 통하여 이를 확인하였다. 제조된 공중합 고분자 분리막의 산소 투과도 는 공중합 조성에 따라 0.17 ~ 516 배러로 선택도의 감소없이 변화되었다. 또한 완전히 열전환된 이산화탄소 투과도는 1300 배러, 이산화탄소/메탄 선택도는 39를 나타내었다. 제조된 공중합 고분자 분리막은 고분자 소재 가 가지고 있는 한계를 극복하였으며 탄소분자체막과 같은 우수한 성능을 나타내는 분리막 소재와 기체 분리 성능을 견줄 만 하다.
5장에서는 2단계에 걸친 열처리 단계를 통하여 다양한 조성을 갖는 폴리(벤즈옥사졸-공-피롤론) 기체 분리막을 제조하였다. 피롤론과 벤 즈옥사졸 구조는 각각 300 oC, 450 oC의 다른 온도 영역에서 형성된다. 모든 공중합 고분자 소재는 전구체에 비해 높은 기체 투과도를 보였으며, 선택도 향상을 위해 도입된 피롤론 구조의 조성이 증가함에 따라 벤즈옥 사졸 단일고분자 소재에 비해 높은 선택도를 확보할 수 있었다. 강직한 선택성을 부여하는 피롤론과 높은 기체 투과성을 부여하는 벤즈옥사졸 영 역을 공중합함으로써 기체 투과도의 상대적인 감소없이 기체 투과도를 향 상시킬 수 있는 고분자 제조방법을 제시하였다.
6장에서는 하이드록실 그룹을 갖는 폴리이미드를 350 oC 이상의 열적 변환 과정 및 산 도핑을 통해서 벤즈옥사졸 그룹을 갖는 신규 고온 용 고분자 전채질 막을 제조하였다. 제조된 6F-PBO 전해질 막은 제올라 이트와 비견할 만한 높은 표면적 (535 ㎡/g), 비자유체적 (0.309), 미세기 공 (~0.38)의 특징을 갖는 미세 기공 구조를 보였다. 특유의 기공 구조와 벤즈옥사졸 그룹의 .C=N- 구조를 통하여 고분자 내부에 많은 양의 산 분 자들을 함침 시길 수 있었다. 6F-PBO가 가지고 있는 기공구조를 통하여 고농도의 HCl, HNO₃, H₃PO₄, 및 HPF_(6) 등과 같은 서로 다른 산도와 열역 학적 반경을 갖는 산들에 대해 짧은 함침 시간으로 도핑 평쳥 상태로 쉽 게 도달할 수 있었고 도핑제의 크기가 커질수록 도핑 레벨은 감소하였다. 벤즈옥사졸 구조의 낮은 산도에도 불구하고 염산이 도핑된 6F-PBO의 경 우 가장 높은 도핑 레벨 (107.6 %)을 보였고 PBI (도핑 레벨 = 54.0 mol%, 양성자전도도 = 6.59ⅹ10^(-2) S/cm, 130 oC, RH = 28%)에 비하여 우수한 양성자 전도도 (1.60ⅹ10^(-1) S/cm. 130 oC)를 나타내었다. 혹독한 열-산화 조건에서 고분자 구조의 열분해나 도핑된 산 분자의 침출에 의한 중량 감소 없이 장시간 우수한 안정성을 보였으며 일반적인 산 도핑된 PBI 시스템과는 달리 반복적인 가열 및 냉각 조건에서도 심각한 침출 현 상이 발생하지 않음을 확인하였다. 이를 통하여 산 도핑된 6F-PBO 전해 질 막을 사용하여 고온용 PEMFC 시스템의 안정적인 전기화학적인 성능 을 얻을 수 있을 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1 Introduction: Polymer Designs with High Gas Permeable Charactersitics for Small Gas Separations = 1
• 1.1 Introduction = 1
• 1.2 History and applications of polymer membranes for gas separation = 3
• 1.3 Polymer membrane materials for gas separations = 4
• 1.3.1 Selection Criteria = 4
• 1.3.2 Siloxane Polymers = 5
• 1.3.3 Substituted polyacetylenes = 6
• 1.3.4 Amorphous fluoropolymers = 7
• 1.3.5 Polymers with intrinsic microporosity = 8
• 1.3.6 PEO-based polymers = 8
• 1.3.7 Carbon molecular sieves from polyimide/silica precursors = 9
• 1.4 Conclusions = 10
• References = 12
• Chapter 2 Polymers with Cavities Tuned for Fast, Selectivie Transport of Small Molecules and Ions = 14
• 2.1Introduction = 14
• 2.2 Experimentals and methods = 18
• 2.2.1 Materials and polymer synthesis = 18
• 2.2.2 Thermogravimetric analysis, elementary analysis, and infrared spectroscopy = 20
• 2.2.3 Positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) measurements = 21
• 2.2.4 Small angle X-ray scattering (SAXS) measurements = 22
• 2.2.5 Gas permeability measurements = 25
• 2.2.6 Proton conductivity measurements = 26
• 2.3 Results and Discussion = 27
• 2.4 Conclusions = 44
• References = 46
• Chapter 3 High-Temperature, High Free Volume Polybenzoxazole and Polybenzthiazole Membranes for Gas Separation = 49
• 3.1 Introduction = 49
• 3.2. Experimental = 52
• 3.2.1 Materials = 52
• 3.2.2 Polymer synthesis = 52
• 3.2.3 Characterization = 53
• 3.3 Results and Discussion = 55
• 3.4 Conclusions = 69
• References = 71
• Chapter 4 High Permeable and Selective Poly(imide-co-benzoxazole) Membranes for Gas Separation = 73
• 4.1 Introduction = 73
• 4.2 Experimental = 75
• 4.2.1 Materials = 75
• 4.2.2 Preparation of copolymer membrane = 77
• 4.2.3 Characterization = 77
• 4.2.4 Single gas permeation measurements = 78
• 4.3 Results and Discussion = 79
• 4.3.1 ATR spectra and thermal properties = 79
• 4.3.2 UV-vis spectra = 81
• 4.3.3 Wide-angle X-ray diffraction patterns = 84
• 4.3.4 Physical properties = 86
• 4.3.5 N2 adsorption and desorption isotherm = 89
• 4.3.6 Gas permeation properties = 91
• 4.4 Conclusions = 97
• References = 99
• Chapter 5 High Gas Permeable and Selective Poly(benzoxazole-pyrrolone) Membranes = 101
• 5.1 Introduction = 101
• 5.2 Experimental = 104
• 5.2.1 Materials = 104
• 5.2.2 Synthesis of 6F-PAA-6F-PAAA copolymer = 104
• 5.2.3 Membrane preparation = 108
• 5.2.4 Characterization = 109
• 5.2.5 Gas permeation test = 109
• 5.3 Results and Discussion = 111
• 5.3.1 Determination for pyrrolone-benzoxazole formation throught TG-MS and FT-IR analysis = 111
• 5.3.2 Consecutive two-step thermal transformation = 115
• 5.3.3 Gas permeabilities and permselectivities = 120
• 5.3.4 Synergy effect of pyrrolone = 125
• 5.3.5 Gas transport properties of 6F-PBO-6F-PPY copolymers = 128
• 5.4 Conclusions = 130
• References = 134
• Chapter 6 Highly Proton Conductive Polybenzoxazole for High-Temperature and Water-Free Proton Exchange Membrane Fuel Cell Systems = 137
• 6.1 Introduction = 137
• 6.2 Experimental section = 143
• 6.2.1 Materials = 143
• 6.2.2 Synthesis of polyimide precursor (6F-PI) and membrane formation = 144
• 6.2.3 Preparation of polybenzoxazole membranes (6F-PBO) = 144
• 6.2.4 Acid-doping of the membrane = 147
• 6.2.5 Polymer and membrane characterization = 148
• 6.3 Results and Discussion = 150
• 6.3.1 Fabrication of PBO membranes and aplastic micropore evolution in the membrane = 150
• 6.3.2 Acid-impregnation of PBO membranes with high free volume = 157
• 6.3.3 Proton conductivity under high temperature and water-free condition = 165
• 6.3.4 Membrane stability and leaching out problem of acid molecules = 170
• 6.4 Conclusions = 174
• References = 177
• Chapter 7 Conclusions and Directions for Further Studies = 182
• 7.1 Introductions = 182
• 7.2 Conclusions = 182
• 7.3 Directions for further studies = 190
• List of Publication = 197
• 국문요약 = 199