Self-assembled structured particles of ultra-smooth gold nanospheres

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Gold nanoparticles are being studied in variety of fields due to their advantages such as unique optical properties, chemical stability, low bio toxicity, and easy to synthesize nanoparticles. Gold nanoparticles are synthesized by various methods, and have been developed and improved over the past few decades.
However, gold nanoparticles synthesized using conventional synthesis method are polyhedral shape and show relatively poor uniformity.
The gold nanoparticles synthesis method using the long chain polyDADMAC as a stabilizer and the etching mechanism can obtain ultra-smooth gold nanospheres with excellent size distribution, unlike the results seen in general synthesis method. These perfectly spherical gold nanoparticles can form a more ideal point contact structure and lead to reliable experimental results.
This dissertation covers the overall from synthesis of gold nanoparticles using polyDADMAC to surface modification and self-assembling.
First, polyDADMAC gold nanoparticles can be synthesized with a size of 30 nm or less while maintaining uniformity. In addition, the surface modification of the particles was improved to be more easily performed by changing the molecular weight of polyDADMAC. It was confirmed that the removal of polyDADMAC was possible by repeated washing of the particles with distilled water. And hydrophilic Surface modification is possible with a desired ligand by using a non-ionic polymer as an intermediate stabilizer.
Next, the modification method for hydrophobic ultra-smooth gold nanospheres was discussed. It was confirmed that hydrophobic gold nanoparticles can be induced by thiol-gold chemistry, and a molecular weight of at least 12k is required for 50 nm gold nanoparticles to be well dispersed in organic solvents. Gold nanospheres modified with PS can be clustered through oil in water emulsification method. The clusters can be separated and extracted by the density gradient method, and more clearly optical properties can be confirmed.
Finally, a simple method to control the gold nanosphere structures is discussed. It can be controlled with a capsule with internal space or a ball filled to the inside. In the case of polyDADMAC gold nanospheres, polyDADMAC remains on the nanoparticle surface when modified with hydrophobic polystyrene polymer. Under the influence of such residual polyDADMAC, the particles have relatively amphiphilic properties and are advantageous for self-assembly at the emulsion interface. The concentration of gold nanospheres has the greatest effect on the control of these structures, and the polystyrene chain length affects the maintain structures.

국문 초록 (Abstract)

금 나노입자는 독특한 광학적인 특성과, 화학적 안정 성, 낮은 생체독성과 같은 특징들의 장점들로 인하여 과거로부터 많은 연구들이 진행되었으며, 다양한 응용분야에 널리 사용되고 있다.
안정화제로써 긴 사슬의 폴리대드맥의 사용 및 식각 매커니즘을 이용한 금 나노입자 합성 방법은 일반적인 합성에서 보이는 결과와 다르게 표면이 매우 매끈한 완벽한 형태의 구형 금 나노입자를 얻을 수 있다. 이러한 완벽한 구형의 금 나노입자는 전통적 합성법으로 합성 된 금 나노입자가 가지는 형태적 단점을 극복하고 신뢰도 높은 실험결과를 유도할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 완벽한 구형의 금 입자를 만들기 위해 사용하고 있는 폴리대드맥으로 인해 연구 분야에서 활용되고 있는 방법들을 적용시키기 어려워진다는 단점이 발생하게 되었다. 고분자의 긴 사슬길이에 인한 엉킴 효과로 원하고자 하는 작용기의 도입이 어렵게 되며, 강한 친수성의 특성으로 인하여 물 이외에서의 분산성을 확보하기 어렵다.
따라서 본 논문에서는 실험적 조건들을 조절하여, 형태적 우수성을 유지하며 활용가능 한 표면특성의 금 나노입자 합성 조건을 확인하고자 한다. 또한 개선된 표면개질 방법을 소개하여 다양한 작용기로의 개질 가능성을 제시하고자 한다. 기존에 사용하는 사슬 길이보다 1/4 이상 짧은 길이의 폴리대드맥을 사용함으로써 타 작용기로의 도입이 수월해짐과 동시에 형태적 이점 또한 유지함을 확인하였다.
다음으로 소수성 환경에서의 금 나노입자의 활용 및 자기조립을 위하여 씨올금 화학반응을 통한 소수성 폴리스티렌을 입자표면에 도입하였으며, 오일상에 안전한 분산성을 가지는 소수성 완전 구형 금 나노입자를 확보할 수 있음을 확인하였다. 이러한 소수성 완전 구형 금 나노입자는 에멀전법을 통한 자기조립 구조체를 형성 할 수 있으며 다양한 형태의 클러스터로 제조할 수 있었다. 또한 입자의 크기 및 클러스터 간의 간격을 조절함으로써 정밀하게 광학 특성을 조절 할 수 있음을 확인하였다.
끝으로 폴리스티렌 개질 입자는 폴리대드맥의 불완전 제거로 인하여 전통적 합성법으로 합성 된 입자에 비해 비교적 양친매성 성격을 가지게 되며, 이러한 특성은 에멀전 상에서 입자가 자기조립 될 때 영향을 미칠 수 있음을 확인하였다. 금 나노입자가 에멀전 내에서 자기조립 될 때 계면에서부터 자기조립이 시작되며 입자의 농도를 조절함으로써 일반적인 볼 형태의 구조체 및 내부의 공간을 가지는 캡슐 형태의 구조체로 조절 가능하였다.
이 논문에서 제시된 완전구형 금 나노입자의 합성 및 표면개질 방법은 다양한 작용기로의 도입으로 인해 금 나노입자의 표면특성 조절이 가능하며. 기존의 형태적 불안전성에서 오는 전통적 금 나노입자의 단점을 극복할 수 있는 대체제로 활용할 수 있는 가능성을 보여준다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1. Gold Nanoparticles 1
• 2. Optical property of gold nanoparticles 2
• 3. Synthesis of general and polyDADMAC gold nanoparticles 5
• 4. Contents of Dissertations 8
• Chapter 2. Synthesis of polyDADMAC gold nanospheres and their surface modification 10
• 1. Introduction 10
• 2. Experimental 13
• 2.1 Material 13
• 2.2 Preparation of polyDADMAC gold nanospheres 13
• 2.3 Hydrophilic ligand exchange of polyDADMAC gold nanospheres 14
• 3. Result and discussion 15
• 3.1 Large scale synthesis of polyDADMAC gold nanospheres 15
• 3.2 Size control of polyDADMAC gold nanospheres 16
• 3.3 Non-ionic PEG ligand exchange of polyDADMAC gold nanospheres 22
• 3.4 Functionalized PEG ligand exchange of polyDADMAC gold nanospheres 26
• 3.5 Effect of polyDADMAC molecular weight change 30
• 4. Summary 35
• Chapter 3. Assembled colloidal clusters of ultra-smooth gold nanospheres 36
• 1. Introduction 36
• 2. Experimental 39
• 2.1 Material 39
• 2.2 Preparation of ultra-smooth gold nanospheres 39
• 2.3 Surface modification of ultra-smooth gold nanospheres using PS-SH 40
• 2.4 Preparation of assembled colloidal clusters 40
• 2.5 Density gradient separation of clusters 41
• 2.6 Characteristic 41
• 3. Result and discussion 42
• 3.1 Surface modification of ultra-smooth gold nanospheres 42
• 3.2 Clustering of polystyrene modified ultra-smooth gold nanospheres 49
• 3.3 Density gradient separation of clusters 50
• 3.4 Optical property of assembled colloidal clusters 54
• 4. Summary 58
• Chapter 4. Fabrication of gold micro capsules via self-assembly of hydrophobic interaction 59
• 1. Introduction 59
• 2. Experimental 61
• 2.1 Material 61
• 2.2 Preparation of ultra-smooth gold nanospheres 61
• 2.3 Surface modification of ultra-smooth gold nanospheres using PS-SH 62
• 2.4 Preparation of gold micro capsules and micro balls 62
• 3. Result and discussion 64
• 3.1 Capsule like self-assembled structure of gold nanospheres 64
• 3.2 Concentration effect of gold nanospheres 69
• 3.3 Effect of polystyrene chain length 71
• 4. Summary 73
• Chapter 5. Summary and Outlook 74