에어로졸 입경분포가 강우중 대기오염 물질 제거에 미치는 영향 = Effects of Aerosol Size Distribution on the Precipitation Scavenging of Air Pollutants

국문 초록 (Abstract)

다른 대기오염 현상과는 달리 산성우는 영향 범위가 비교적 광범위하고 강우 pH에 대한 오염원-수용원 관계를 명확하게 설명하기 어렵다. 현재까지 산성우에 대한 많은 연구가 수행되어 왔으나 아직까지 규명해야 할 부분들이 많이 남아 있다. 특히, 초기 강우 산도에 중요한 역할을 하는 에어로졸 영향을 분석한 기존 연구는 매우 제한적이다.
본 연구는 강우시 측정실험과 함께 산성우 현상에 대한 물리화학적 특성을 보다 자세히 밝히기 위해 모델을 개발하고 모사를 통해 이를 설명하고자 하였다. 모델은 일차원적인 below-cloud scavenging을 대상으로 SO_2, HNO_3, NH_3, CO_2 가스의 물질전달식에 의한 가역적 흡수와 액상에서의 이온화 및 평형, H_2O_2와 O_3에 의한 S(IV)의 산화, 그리고 종말속도 차에 의한 액적의 에어로졸 흡착 및 액상내 이온화 물질 농도 변화 등을 고려하였으며, 강우 강도에 따른 액적의 크기 분포와 액적-액적 충돌에 의한 수 농도 및 액상 농도 변화 등도 고려되었다.
모사결과를 살펴보면 초기조건에 따라 오염물질별로 강우에 의한 제거 효율에 차이를 보였으며, 액적 pH 역시 변화를 보였다. 가스상 오염물질의 경우 낙하거리가 증가함에 따라 흡수량이 증가하여 액적내 이온 농도가 높아졌으며, 액적 크기가 감소할수록 물질전달계수 ㎏, 표면적 부피비 β가 증가하고 종말속도 u_irk 감소함에 따라 고농도를 보였다.
강우강도가 커질수록 오염물질의 제거율은 증가하였다. 구름지역에서 오염물질 흡수로 인해 강우의 pH가 낮아진 경우 산성 가스물질의 제거율은 낮아지는 반면, 중화물질인 NH_3의 흡수율은 상승하였다.
에어로졸은 초기 30분 내에 대부분 제거되었으며, 수용성 성분에 따라 액상 농도가 변화하였다. 특히, 작은 액적일수록 제거효율이 높아 에어로졸에 의한 영향이 크게 증가하였다. 다른 이온농도와는 달리 NH_4^+의 경우 작은 액적에서 에어로졸 세정에 의한 농도 증가가 낮게 나타났으며, 이는 대기중 NH_3 농도와 평형에 의해 흡수된 NH_4^+ 농도 중 일부가 강우초기에 대기중으로 방출되기 때문이다. 강우강도 10 mm/hr시 직경 3 ㎛ 이상 입자의 반감기 t_1/2은 1시간 정도로 짧게 나타났다.
민감도 분석결과, Ca^2+와 같은 에어로졸 양이온은 SO_2 제거율에 영향을 미치며 초기 강우의 pH를 상승시키는 역할을 하였다. SO_2의 반감기 t_1/2는 모사 조건에 따라 40∼500분 사이에서 변화하였다. 2시간 모사결과, 초기 SO_2 농도 중 5∼30%가 강우에 의해 제거되었으며, 20∼65%는 S(VI)로 산화되었으며, 20∼60%는 대기중에 잔류하는 것으로 나타났다.
측정 실험 결과, 초기 강우 pH는 기준 pH 5.6 보다 높게 나타났으며, 강우 시간이 경과함에 따라 pH 5.0 이하로 낮아졌다. 특히, 초기 강우의 이온 성분 중 Na^+, Ca^2+, Cl^- 농도가 높고, 강우 후기에는 매우 낮아져 초기 강우시 에어로졸 영향이 높은 것으로 나타났다.
결론적으로 대기중 에어로졸과 가스상 오염물질 농도를 고려한 모델을 이용하여 측정치와 유사한 강우중 이온 농도 및 pH 변화를 예측하였다. 가스상 오염물질에 국한된 모사와 단일 입경의 액적과 에어로졸 분포로는 실제에 가까운 모델 모사가 제한적이며, 측정실험과 모사결과를 미뤄볼 때 산성우 모사시 가스상 오염물질 뿐만 아니라 에어로졸에 대한 영향도 반드시 고려되어야 한다. 향후 본 논문에서 모사한 입경 분포별 에어로졸 및 가스상 오염물질 제거특성 결과를 바탕으로 매개변수화 기법을 개발하여 광역 대기오염 모델에 적용하는 것이 바람직할 것으로 사료된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Unlike other air pollution phenomena, 'acid rain' has larger spatial influences and it is difficult to elucidate the source-receptor relationship. In the study of acid rain, many efforts have been devoted to better understanding of the physical and chemical mechanisms that affect the rain acidity, but much of them are still veiled. Especially, little work has been done on raindrop size distribution coupled with aerosols affecting on surface raindrop pH.
Along with the field measurements, a one dimensional time-dependent acid rain model has been developed to explain physiochemical characteristics of acid rain in this work. The model simulates the below-cloud scavenging of gases and aerosol from the atmosphere and includes:
·Reversible absorption of gaseous species such as SO_2, HNO_3, NH_3, and CO_2 with different mass transfer rates for different size of raindrops.
·Dissociation reactions of absorbed chemical species balancing the equilibrium relationships among cations and anions.
·Oxidation reactions among S(IV) and absorbed oxidants such as H_2O_2, and O_3.
· Dynamic behavior of aerosols and raindrops.
·Dissolution of soluble part of captured aerosols.
·This module can be used in other meteorological or air pollutants dispersion models.
Simulation results showed that each air pollutant showed different scavenging rates after 2 hours of rain event, and raindrop pH varied according to initial conditions. The longer the fall distances, the higher the ion concentrations. Smaller raindrops showed higher ion concentrations by absorbing gases with higher mass-transfer coefficients and surface area-to- volume ratios and longer residence time with lower terminal velocities.
High rain intensities increased scavenging rates. When raindrops were pre-acidified, scavenging rates for acidic gases decreased, whereas absorbing rate for NH_3, a base, increased.
Most aerosols were scavenged within 30 min and affected on raindrop ion concentrations. Smaller raindrops had larger influences on aerosol scavenging due to higher collision efficiencies. The half-life period t_1/2 for aerosols larger than 3 ㎛ were shorter than 1 hour.
Sensitivity analysis showed that cations such as Ca^2+ have influence on SO_2 scavenging rates and increased raindrop pH during initial rain events. Half-life period for SO_2 varied in the range of 40∼500 min for different initial conditions.
Secondary sulfate production rates for small raindrops were 4 times higher than primary sulfate production rates, while production rates were almost same for droplets larger than 3 mm.
Among the initial ambient SO_2, 5∼30% was scavenged by raindrops in the from of S(IV), 20∼65% was oxidized into S(VI), and 20∼60% was remained in the atmosphere after 2 hours of simulations.
Field measurements also showed that raindrop pH during initial rain events were higher than 5.6 and slowly decreased to about 5.0 after 1∼2 hours of raining. Especially, ion concentrations such as Na^+, Ca^2+, and Cl^- were higher due to captured aerosols during the initial rain events.
In conclusion, it was difficult to simulate ion concentrations in rainwater without soluble portion of aerosols and with mono-dispersed aerosol and hydrometeor. Therefore, scavenging characteristics of aerosols as well as gas-phase air pollutants considering size distributions of aerosol and hydrometeors should be included in the prediction of rainwater ion concentrations. It is expected to apply those results on regional scale models using parameterization.

목차 (Table of Contents)

• 목차
• 국문요약 = i
• 목차 = iii
• List of Figures = vii
• List of Tables = xiii
• 사용기호 = xvi
• 첨자 = xix
• 1. 서론 = 1
• 1.1 연구배경 = 1
• 1.2 연구목적 및 내용 = 6
• 1.2.1 연구목적 = 6
• 1.2.2 연구내용 = 9
• 1.3 논문 구성 = 12
• 2. 이론적 고찰 = 13
• 2.1 산성우의 특성 = 13
• 2.1.1 산성우의 정의 = 13
• 2.1.2 습성침착 현상 = 15
• 2.1.3 산성우 전구물질 = 17
• 2.1.4 산성우 조성 및 지역별 특성 = 25
• 2.1.5 산성침적 예측모형 = 29
• 2.2 산성우의 액상화학반응 = 30
• 2.2.1 헨리상수 = 30
• 2.2.2 가스상 오염물질의 평형 = 31
• 2.2.3 특성시간(characteristic time) = 42
• 2.3 강우에 의한 대기오염물질의 제거과정 = 46
• 2.3.1 가스상 오염물질의 제거과정 = 46
• 2.3.2 입자상 오염물질의 물리화학적 특성 = 48
• 2.3.3 입자상 오염물질의 제거과정 = 53
• 3. 측정실험 및 자료분석 = 55
• 3.1 시료채취 = 55
• 3.2 분석방법 = 59
• 3.3 측정결과 = 59
• 3.3.1 필터팩 측정 = 59
• 3.3.2 강우 측정 = 62
• 3.3.3 에어로졸 농도 측정 = 70
• 3.4 기존 측정자료 = 72
• 3.4.1 강우 분석 = 72
• 3.4.2 가스상 오염물질 농도 = 75
• 3.4.3 입자상 오염물질 농도 = 78
• 4. 모델 개요 = 83
• 4.1 Governing Equations = 83
• 4.1.1 액적 성장에 따른 농도 변화 = 84
• 4.1.2 가스상 오염물질 흡수에 따른 농도 변화 = 97
• 4.1.3 입자상 오염물질 흡수에 따른 농도 변화 = 102
• 4.1.4 액상 화학반응 = 108
• 4.2 초기 입력자료 = 113
• 4.2.1 고도별 기온 및 압력 = 113
• 4.2.2 초기 액적크기 분포 = 114
• 4.2.3 강우의 초기 이온농도 = 118
• 4.2.4 에어로졸 초기 크기분포 = 119
• 4.2.5 오염물질 초기 농도 = 123
• 5. 모사결과 = 125
• 5.1 가스상 오염물질의 제거특성 = 127
• 5.1.1 Sulfur dioxide = 128
• 5.1.2 Nitric acid = 134
• 5.1.3 Ammonia = 140
• 5.1.4 H_2O_2-SO_2 system = 148
• 5.1.5 O_3-SO_2 system = 154
• 5.2 입자상 오염물질의 제거특성 = 159
• 5.3 민감도 분석 = 167
• 5.4 실측모사 = 201
• 5.4.1 Case A = 201
• 5.4.2 Case B = 209
• 5.4.3 단일 크기 에어로졸 = 216
• 5.4.4 단일 크기 액적 = 220
• 6. 결론 = 227
• 7. 참고문헌 = 231
• Abstract = 247