순수 용매 및 이성분 혼합 용매 내에서 2-adamantyl chlorothioformate (2-AdSCOCl) 및 2-adamantyl fluorothioformate (2-AdSCOF) 의 가용매 분해반응에 대한 속도 상수를 25.0 oC에서 적정법과 전도도법을 이용하여 ...
순수 용매 및 이성분 혼합 용매 내에서 2-adamantyl chlorothioformate (2-AdSCOCl) 및 2-adamantyl fluorothioformate (2-AdSCOF) 의 가용매 분해반응에 대한 속도 상수를 25.0 oC에서 적정법과 전도도법을 이용하여 측정하였다. 두 물질들의 가용매 분해반응 속도들을 Grunwald-Winstein (G-W) 식에 각각 적용하였다. 그 결과, 2-AdSCOCl는 전체 용매에 대하여 l = 0.04 ± 0.11, m = 0.60 ± 0.07, R = 0.960이 얻어졌다. 그리고 2-AdSCOF는 TFE-H2O, HFIP-H2O 용매들 (fluoro alcohols) 을 제외한 친핵성이 강한 혼합 용매 내에서는 l = 2.98 ± 0.40, m = 1.09 ± 0.09, R = 0.971이 얻어졌고, 친전자적 혼합 용매인 fluoroalcohol 용매들 내에서는 l = 0.56 ± 0.46, m = 1.96 ± 0.76, R = 0.967임을 확인하였다. 또한 활성화 파라미터에 관한 것들은 2-AdSCOCl에서 ΔH≠ = 19.0 ~ 20.8 kcal · mol-1와 ΔS≠ = -19.2 ~ -3.8 cal · mol-1 · K-1 이고, 2-AdSCOF는 fluoroalcohol을 제외한 친핵적 혼합 용매 내에서 ΔH≠= 12.5 ~ 16.7 kcal · mol-1와 ΔS≠= -44.5 ~ -32.2 cal · mol-1 ·K-1 이며, fluoroalcohol 에서는 ΔH≠= 20.4 ~ 28.1 kcal · mol-1, ΔS≠= -15.3 ~ -0.1 cal · mol-1 · K-1 값을 얻었다. 또한 2-AdSCOCl와 2-AdSCOF의 가용매 분해반응의 생성물에 대한 선택성, 용매 동위원소 효과, 그리고 이탈기의 효과 등을 부가적으로 연구하였다. 이상의 결과들로부터 2-AdSCOCl의 가용매 분해반응은 모든 용매 내에서 이온화 반응 경로로 진행되며, 2-AdSCOF의 가용매 분해반응은 친핵성도가 큰 용매에서는 사면체 중간생성물을 거치는 첨가-제거 반응이 지배적이나, 그 이외의 다른 용매 내에서는 주된 반응이 이온화 반응임을 알았다.