Cs, Sr, U에 오염된 원자력시설의 부지복원을 위한 초임계 이산화탄소 제염공정 개발

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Decommissioning and decontamination (D&D) become important in Korea since the decision of the decommissioning of the first commercial nuclear power plant, Kori-1. Soil decontamination is one of the essential technologies not only for nuclear facility decommissioning, but also for the site remediation during or after decommissioning. In the contaminated soil, radioactive nuclides are known to be chemically or physically adsorbed to the surfaces inside soil pores, making it difficult to extract or eliminate. Thus, it is a challenging goal to decontaminate soil with a high efficiency and with the least production of radioactive wastes at the same time. In this study, an eco-friendly soil decontamination technology which uses supercritical carbon dioxide (SCCO2) was tested.
SCCO2 has a high penetration power (high diffusivity) with a good soluble capacity of contaminants. Compared to other solvents, CO2 is easy to get a critical condition under which the physical and chemical properties of the fluid are very sensitive to the pressure. SCCO2 can make an eco-friendly process in which SCCO2 penetrates pores in soil to extract radioactive contaminants, and then separates pure CO2 from radioactive wastes by changing pressure and temperature, resulting in the least production of secondary radioactive wastes.
Since SCCO2 is a nonpolar fluid, chelate ligands should be used for the extraction of ionic (polar) contaminants. A catechol amine compound which is fully soluble in SCCO2 and has an excellent bonding strength with polar metal ions was used in this study. Also, a co-ligand, NEt4PFOSA was used for meeting the charge balance condition in dissolving contaminant-ligand compounds into the nonpolar SCCO2. Ultrasonic waves were added during the decontamination process to increase the extraction efficiency. Cs, Sr and U were selected as contaminants, and simulated soil specimens were prepared by adsorbing these ions into the soil. The catechol amine and the co-ligand can dissolve fully into ethanol and 2-propanol. A liquid ligand, i.e., ethanol or 2-propanol containing both the ligand and co-ligand was mixed with SCCO2 and used for the decontamination process. And additional stages such as pre-conditioning or post-conditioning were also applied during the decontamination experiments.
It was found that ethanol ligand was more efficient than 2-propanol. The decontamination efficiency of the ethanol ligand was about 80-93%, but the 2-propanol ligand was about 38-55%. Ethanol itself was very effective in extracting ionic contaminants such as Cs, Sr and U. We checked the possibility of pure ethanol as a cleaning fluid for the decontamination of soil. Most of Cs and Sr adsorbed in sea-sands were extracted under ethanol only. However, only 30% of Cs was extracted in the case of actual soil, which indicates the limited penetration capability of liquid ethanol to soil. When ethanol was mixed with SCCO2, the extraction of Cs increased up to 70%. When the ethanol ligand (ethanol containing ligand and co-ligand) was used for decontamination, 80~93% of Cs and Sr were extracted from the actual soil. A conditioning process such as pre-treatment by ethanol increased the efficiency of about 5%. The ethanol ligand could extract U ionic contaminants very effectively (about 90~98%) from the actual soil. Tri-butyl-phosphate (TBP) was found to dissolve fully into ethanol. SCCO2 mixed with ethanol containing TBP was applied for the extraction of U in the actual soil. More than 90% of U in the soil was removed.
In this study, ethanol in SCCO2 was found to be very effective in the decontamination of radioactive contaminants such as Cs, Sr and U from the actual soil. The eco-friendly process using SCCO2 has a high decontamination efficiency producing negligible amounts of secondary wastes by reusing CO2, which will contribute a lot for the advancement of the current decontamination technology.

국문 초록 (Abstract)

오늘날 국내외 원자력 산업계는 원자력시설 해체시장 발달의 가속화를 체감하고 있다. 이러한 현상은 몇몇 국가의 정책 변화 때문이기도 하지만, 전 세계 노후원전의 비율이 급증하는 현상이 주요한 원인으로 꼽힌다. 국내의 경우, 최초의 상업용 원전 해체를 기점으로 삼아 본격적인 원자력시설 해체시장의 진입이 예상되어 원자력시설 해체 및 부지복원에 대한 독자적인 기술개발의 필요성이 요구되고 있다. 다양한 관련 기술 중 토양제염은 원자력시설의 해체 및 부지복원 단계뿐만 아니라, 가동 중 사고로 인한 부지오염과 같은 경우에도 필수적인 요소이다. 하지만 다공성 물질인 토양은 방사성핵종이 공극에 흡착되어 물리적 제염이 어렵기 때문에, 현행 제염기술로는 높은 제염효율과 2차폐기물 감량이라는 두 가지 목표를 동시에 달성하기에 어려움을 겪고 있는 실정이다.
이에 따라, 본 연구에서는 초임계 이산화탄소를 이용한 친환경 토양제염기술의 가능성을 실험하고, 해당 기술의 공정화를 목표로 삼고 있다. 초임계 이산화탄소는 타 용매에 비해 높은 침투력, 확산계수 및 용해성을 가지고 있고, 임계조건 유지와 물성 변화가 용이한 장점을 가지고 있다. 본 기술은 초임계 이산화탄소가 토양입자 사이 공극에 침투하여 방사성핵종을 추출한 뒤, 압력 및 온도 변화로 순수한 이산화탄소와 방사성폐기물을 분리해내는 원리로서 2차폐기물 최소화와 용매 재사용을 동시에 이루어낼 수 있는 혁신적인 기술적 특성을 가지고 있다.
그러나 비극성 물질인 이산화탄소는 토양 내에서 극성이온으로 존재하는 방사성핵종의 추출에 한계를 보이기 때문에, 초임계 이산화탄소에 용해될 수 있음과 동시에 극성 금속이온과의 결합력이 우수한 킬레이트 리간드(Catechol Amine)가 첨가제로써 도입되었다. 또한 제염효율 증가 목적으로 보조리간드(NEt4PFOSA)와 초음파가 추가되었다. 오염토양시편의 경우, 상업용 원전과 후행핵주기시설 부지를 모델로 삼은 Cs, Sr 복합오염시편과 핵연료 가공/변환시설 등 선행핵주기시설 부지를 모델로 삼은 U 단일오염시편으로 나누어 제작되었다.

본 연구에서는 기술의 실현가능성 입증을 넘어 향후 공정화를 위해 효율성과 경제성을 극대화하기 위한 여러 단계의 공정변화가 진행되었다. 여러 한계점을 극복하기 위한 공정변화 중 첨가제의 액화를 통한 연속성 극대화를 위해 액화용 보조용매가 도입되었고, 각 보조용매 후보군에 대한 첨가제의 용해여부 평가와 초임계 이산화탄소에 대한 용해도 평가를 통해 에탄올과 2-프로판올이 최종 보조용매 후보군으로 선정되었다.
제염공정을 통해 최종 보조용매 후보군을 평가한 결과, 토양의 종류별 약 38~55%의 효율을 보인 2-프로판올에 비해 약 80~93%의 효율을 보인 에탄올이 보조용매로 더 효과적임을 확인하였다. 한편, 토양은 입자크기가 감소함에 따라 최대 10%까지의 뚜렷한 제염효율 감소효과가 확인되었다. 따라서 Blank Test 과정에서 발견된 에탄올의 독립적인 제염효과에 착안하여 보조용매인 에탄올을 주 용매로 사용하는 새로운 공정을 시도하였다. 하지만 실제 토양에서 Cs 핵종의 제염효율이 약 30% 정도로 미미함을 확인하였고, 이를 전처리공정으로 활용할 경우 본 공정보다 약 5% 정도의 효율개선을 보여 입자크기가 작은 토양의 제염효율 보완 가능성을 확인하였다. 마지막으로 Cs, Sr 핵종의 경우 약 80~93%의 효율을 보인데 비해, U 핵종의 경우 약 90~98%의 높은 제염효과를 확인하였다. 추가적으로 U 제염에 킬레이트 리간드(카테콜 아민, Catechol Amine)의 TBP(Tri-Butyl Phosphate) 대체 가능성을 확인하였다.
본 연구에서는 초임계 이산화탄소와 리간드, 에탄올을 이용한 제염공정이 방사성 오염토양에 효과적임을 확인하였다. 본 연구결과를 통해 해당 기술이 공정화된다면 공정 후 2차폐기물 최소화를 통해 폐기물 처리비용 감소와 함께 환경적 측면에도 기여할 수 있을 것이며, 분리된 이산화탄소 용매의 재사용을 통해 선순환적 구조를 갖출 수 있을 것으로 예상된다. 이렇게 사회적 가치와 경제적 가치를 모두 창출하는 기반기술을 확보함으로써 원자력시설 해체 및 부지복원 수요가 가속화되는 현 원자력 산업계에서 큰 역할을 할 수 있을 것으로 전망된다.

목차 (Table of Contents)

• <목 차>
• 요 약 ⅰ
• 목 차 ⅲ
• 표 목차 ⅵ
• 그림 목차 ⅶ
• 제 1 장 서론 1
• 1.1 연구 배경 1
• 1.1.1 국내∙외 원자력시설 해체시장 발달의 가속화 1
• 1.1.2 부지복원의 중요성 3
• 1.1.3 토양제염의 필요성 4
• 1.1.4 기존 토양제염기술의 한계점 6
• 1.2 연구 목적 7
• 1.2.1 친환경 제염공정의 방향성 7
• 제 2 장 제염 대상 선정 8
• 2.1 토양 선정 8
• 2.1.1 토양오염의 발생 8
• 2.1.2 토양시편 선정 9
• 2.2 핵종 선정 10
• 2.2.1 오염토양 내 방사성핵종의 분포 비율 10
• 2.2.2 Cs, Sr, U 핵종 선정 11
• 제 3 장 초임계 이산화탄소를 이용한 제염법의 특성 12
• 3.1 초임계 이산화탄소 12
• 3.1.1 초임계 유체 12
• 3.1.2 초임계 이산화탄소의 특징 13
• 3.2 첨가제 15
• 3.2.1 킬레이트 리간드의 도입 15
• 3.2.2 킬레이트 리간드 Catechol Amine의 특성 17
• 3.2.3 보조리간드의 도입과 NEt4PFOSA의 특성 19
• 3.2.4 친환경 토양제염공정 메커니즘 21
• 3.3 첨가제 액체화 보조용매 22
• 3.3.1 액체화 용매의 필요성 22
• 3.3.2 액체화 보조용매에 대한 첨가제의 용해 여부 평가 23
• 제 4 장 초임계 이산화탄소에 대한 용해도 평가 25
• 4.1 실험방법 및 장치 구축 25
• 4.2 실험결과 28
• 4.2.1 초임계 이산화탄소에 대한 첨가제의 용해도 평가 28
• 4.2.2 초임계 이산화탄소에 대한 보조용매의 용해도 평가 30
• 제 5 장 초임계 이산화탄소 토양제염 및 효율평가 32
• 5.1 오염토양시편 제조 32
• 5.1.1 모의토양 채집 및 전처리 32
• 5.1.2 오염토양 제조 33
• 5.1.3 토양 흡착 신뢰성 평가 : Mass Balance 계산 35
• 5.2 실험방법 및 제염공정 구축 과정 39
• 5.2.1 초임계 이산화탄소 제염공정(1) : 추출방식의 변경 39
• 5.2.2 초임계 이산화탄소 제염공정(2) : 초음파 전달방식의 변경 43
• 5.2.3 초임계 이산화탄소 제염공정(최종) : 첨가제 주입방식의 변경 45
• 5.2.4 액체화 보조용매 단일 제염공정 47
• 5.2.5 제염효율 도출 48
• 5.3 실험결과 49
• 5.3.1 Blank Test 49
• 5.3.2 액체화 보조용매의 종류에 따른 효율 평가 50
• 5.3.3 액체화 보조용매 단일 제염공정 효율 평가 51
• 5.3.4 전처리공정을 추가한 통합제염공정 효율 평가 53
• 5.3.5 핵종과 토양시편에 따른 제염효율 평가 54
• 5.3.6 U 제염 시 첨가제 종류에 따른 제염효율 평가 56
• 제 6 장 결론 57
• 참고문헌 59
• Abstract 65
• 감사의 글 67