폐리튬이온배터리로부터 코발트, 니켈 및 구리의 회수를 위한 습식공정의 개발 = Development of a process for the recovery of cobalt, nickel and copper from spent lithium-ion batteries

국문 초록 (Abstract)

리튬이온배터리는 높은 에너지 및 전력 밀도와 같은 우수한 성능으로 인해 휴대폰, 노트북과 같은 휴대용 장치의 발전과 전기자동차시장이 확대됨에 따라 사용량이 급격히 증가하고 있으며 많은 양의 폐배터리가 생성될 것이다. 또한 폐리튬이온배터리에는 많은 유가금속들이 함유되어 있어 이를 회수하는 것에 대해 많은 관심을 끌고 있다. 최근의 폐리튬이온배터리의 처리방법으로 건식제련과 습식제련의 조합하여 건식법으로 고온에서 리튬과 알루미늄은 산화슬래그로 회수 하며, 코발트, 니켈 및 구리는 용융환원되어 금속합금상으로 얻어진다. 이에 따라 금속합금상의 코발트, 니켈, 구리의 목적금속을 습식제련법으로 분리하기 위해 침출, 용매추출 및 침전법으로 목적금속의 회수를 조사했다. 본 논문에서는 얻어진 금속합금상의 각 금속인 코발트, 니켈 및 구리의 무기 및 유기산 조건에서의 침출실험을 진행했다. 얻어진 각 금속의 침출결과에 따라, 금속합금상의 침출 실험을 진행하여 과산화수소를 혼합한 염산용액에서 최적 침출조건을 얻었으며, 비슷한 화학적 성능을 가진 코발트와 니켈을 분리하기 위해 유기인산계 추출제와 최근 친환경적 용매로 각광받고 있는 이온성액체를 합성시켜 각 코발트(II)와 니켈(II)의 선택적 분리를 실험했다. NH4SCN과 이온성액체를 합성시켜 코발트(II)의 선택적 추출조건을 달성했다. 이 후에 황산용액에서 코발트(II), 니켈(II) 및 구리(II)의 침출용액에서 용매추출 실험을 진행하여 Cyanex301의 구리(II)의 선택적 추출 및 ALi-SCN으로 코발트의 선택적 추출조건을 얻어냈으며, 이전의 연구에서 얻어낸 금속합금상의 침출 조건을 적용하여 얻어진 염산 침출액을 바탕으로 각 금속의 분리를 위한 실험을 진행했다. 용매추출법을 사용하여 각각 Cyanex 301, D2EHPA, ALi-SCN으로 철(III), 구리(II) 및 코발트(II)를 선택적으로 분리 하였으며, 남겨진 소량의 망간(II)을 분리하기 위해 NaClO를 첨가하여 MnO2상으로 얻어졌지만 소량의 규소(IV)가 남겨졌다. 수상의 니켈(II) 라피네이트의 소량의 규소(IV)는 니켈(II)의 순도를 낮추므로 이를 분리하기 위해서 PAM과 탄산나트륨 및 옥살산나트륨을 첨가했다. 탄산나트륨첨가시 규소(IV)가 같이 침전되었으며, 옥살산나트륨 첨가시 순도 99.99% 이상을 지닌 니켈옥살산염으로 회수가 가능하다. 본 실험결과를 바탕으로 폐리튬이온배터리의 용융환원된 금속합금상의 각 금속의 회수를 위한 습식제련공정을 개발할 수 있다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Lithium-ion batteries are rapidly increasing in usage due to the development of portable devices such as mobile phones and laptops and the expansion of the electric vehicle market due to excellent performance such as high energy and power density. will be created In addition, a lot of valuable metals are contained in waste lithium-ion batteries, and there is a lot of interest in recovering them. As a recent treatment method for spent lithium-ion batteries, a combination of dry smelting and hydrosmelting is used to recover lithium and aluminum as oxidized slag at a high temperature using a dry method, and cobalt, nickel and copper are molten-reduced to obtain a metal alloy phase. Accordingly, in order to separate the target metals of cobalt, nickel, and copper on metal alloys by hydrometallurgical methods, the recovery of the target metals was investigated by leaching, solvent extraction, and precipitation methods.
In this paper, leaching experiments of cobalt, nickel and copper, each of the metals on the obtained metal alloy, were conducted under inorganic and organic acid conditions. According to the leaching results of each metal obtained, an optimal leaching condition was obtained in a hydrochloric acid solution mixed with hydrogen peroxide by conducting a leaching experiment on the metal alloy. Each extraction experiment was carried out by synthesizing an ionic liquid, which has been spotlighted as an eco-friendly solvent, and the extraction experiment was carried out by synthesizing NH4SCN and an ionic liquid. After that, a solvent extraction experiment was performed on the leaching solution of Co(II), Ni(II) and Cu(II) in sulfuric acid solution to obtain the separation conditions for each metal, and the leaching conditions for the metal alloy phase obtained in the previous study were applied Based on the obtained hydrochloric acid leachate, an experiment was conducted for the separation of each metal. Using a solvent extraction method, Fe(III), Cu(II) and Co(II) were selectively separated with Cyanex 301, D2EHPA, and ALi-SCN, respectively, and NaClO was added to separate the remaining small amount of Mn(II). It was obtained as a MnO2 phase but a small amount of Si(IV) was left behind.
A small amount of Si(IV) in the Ni(II) raffinate in the aqueous phase lowers the purity of Ni(II), so PAM, sodium carbonate and sodium oxalate were added to separate it. When sodium oxalate was added, it was recovered as nickel oxalate having a purity of 99.99% or more. Based on the experimental results, it is possible to develop a hydrometallurgical process for recovery of each metal in the smelting reduced metal alloy phase of a spent lithium-ion battery.

목차 (Table of Contents)

• List of Figures
• List of Tables
• Chapter1.
• 서론 1
• 1.1 연구배경 1
• 1.2 연구내용 3
• Chapter2.
• 실험재료 및 방법 5
• 2.1 실험재료 5
• 2.2 실험방법 6
• Chapter3.
• 결과 및 고찰 9
• 3.1 코발트와 니켈 및 구리 금속혼합물에서의 침출 10
• 3.1.1 단일 금속의 침출거동 10
• 3.1.1.1 산농도의 영향 11
• 3.1.1.2 반응온도 및 반응시간의 영향 13
• 3.1.1.3 광액농도의 영향 16
• 3.1.2 코발트와 니켈 금속혼합물에서 코발트의 선택적 침출 18
• 3.1.2.1 유기산과 무기산에서 침출 비교 18
• 3.1.2.2 메탄술폰산에서 코발트의 선택적 침출에 영향을 미치는 요인 20
• 3.2 폐리튬이온배터리의 용융환원된 금속합금의 침출 24
• 3.2.1 염산 농도에 따른 금속의 침출 거동 24
• 3.2.2 과산화수소 농도에 따른 금속의 침출 거동 26
• 3.2.3 반응온도에 따른 금속의 침출 거동 28
• 3.2.4 반응시간의 영향 30
• 3.2.5 광액밀도에 따른 추출거동 32
• 3.3 코발트(II), 니켈(II)의 혼합용액으로부터의 용매추출 34
• 3.3.1 평형 pH가 두 금속의 분리에 미치는 영향 34
• 3.3.2 TBP 농도의 영향 39
• 3.3.3 ALi-SCN에 의한 코발트(II)와 니켈(II)의 분리 41
• 3.3.3.1 평형 pH 및 이온성액체 농도 영향 41
• 3.3.3.2 NH4SCN의 영향 44
• 3.4 코발트(II), 니켈(II), 구리(II)의 황산 용액으로부터 용매추출에 의한 각 금속의 분리 47
• 3.4.1 얻어진 침출액으로부터 구리(II)의 분리를 위한 용매추출 47
• 3.4.2 구리(II)가 추출된 Cyanex 301에서 구리(II)의 탈거 50
• 3.4.3 구리(II)가 제거된 코발트(II), 니켈(II) 라피네이트로부터 코발트(II)의 선택적 추출 52
• 3.4.4 코발트(II)가 추출된 ALi-SCN에서 코발트(II)의 탈거 55
• 3.4.5 코발트(II) 탈거에 대한 McCabe 도 및 3단 향류식 다단탈거 57
• 3.5 금속합금의 실제 침출용액으로부터의 용매추출 60
• 3.5.1 염산 침출액의 예비 추출 실험 60
• 3.5.2 D2EHPA에 의한 침출 용액으로부터 철(III)의 분리 64
• 3.5.3 철(III)이 분리된 추출여액으로부터 Cyanex 301에 의한 구리(II) 분리 67
• 3.5.3.1 Cyanex301에 의한 구리(II)의 추출 67
• 3.5.3.2 추출된 구리(II)의 탈거 68
• 3.5.4 철(III) 및 구리(II)가 분리된 추출여액으로부터 ALi-SCN에 의한 코발트(II)의 분리 70
• 3.5.4.1 ALi-SCN에 의한 코발트(II)의 추출 70
• 3.5.4.2 로드된 ALi-SCN에서 코발트(II) 제거 72
• 3.5.5 코발트(II), 구리(II) 및 철(III)이 분리된 추출여액으로부터 니켈(II) 및 망간(II)의 분리 73
• 3.5.6 염산의 침출액으로부터 금속 분리공정 76
• 3.6 규소(IV)가 함유된 염산용액으로부터 고순도 니켈화합물의 회수 79
• 3.6.1 PAM에 의한 규소(II)의 선택적 흡착 79
• 3.6.2 탄산나트륨에 의한 니켈(II) 침전 81
• 3.6.3 옥살산나트륨에 의한 니켈(II) 침전 84
• Chapter4.
• 결론 87
• 참고문헌 89
• 영문초록 100
• 출판논문목록 102
• 학회참가목록 104