금속입자로 기능화된 자가 발열 ZnO 나노선 가스센서의 상온 감응 특성

국문 초록 (Abstract)

나노선 (Nanowires)은 직경이 100 nm 이하를 갖고 길이가 상대적으로 큰 1차원의 원자 또는 분자 구조를 갖는 나노 구조물을 일컫는다. 나노선은 새로운 전기적, 물리적, 화학적 특성을 갖는 나노 소재의 개발을 가능하게 할 수 있고, 다양한 Application 재료로써의 응용 가능성이 높으며, 큰 비표면적으로 유해 화학종을 감지하기 위한 센서 재료로써 매우 우수한 특성을 가진다. 이러한 1 차원(One-dimensional structure) 나노 재료는 벌크(bulk)재료와는 달리 물리적, 화학적으로 독특한 성질을 가지고 있다. 넓은 비표면적을 갖는 나노 감지 재료를 이용한 가스센서는 낮은 작동 온도에서도 저농도의 대기 오염원을 감지할 수 있어 소비전력을 낮출 수 있다. 또한 센서의 소형화가 가능하여 최근 나노입자(nanoparticle), 나노선(nanowire), 나노섬유(nanofiber), CNT(carbon nano tube) 등과 같은 비표면적이 매우 큰 물질이 사용되고 있다.
최근에는 촉매로써 귀금속(Au, Pt, Pd, Ag) 물질을 첨가해 나노선 표면을 개질시켜 센싱 특성을 강화시키는 연구가 진행되고 있다. 이러한 촉매제는 감도 및 반응속도의 향상뿐 아니라 특정 가스에 대한 선택성을 증가시킬 수 있다. 첨가제의 종류 및 첨가방식에 따라 저항 조절 및 선택성, 안정성 등 다양한 성질을 나타낼 수 있다.
본 연구는 상온에서 n형 물질인 ZnO 나노선 표면에 귀금속(Au, Pt, Pd) 종을 기능화 시켜 특정가스에 대해 높은 감응도와 선택성을 갖는 가스센서를 개발하였다. 산화물 반도체 가스센서의 대표적 측정 방식이었던 Heating에서 벗어나 상온에서 전압 인가만으로 발생되는 자가 발열 효과로 환원성 가스를 검지하는데 적용할 수 있었다. 자가 발열 효과는 소자의 열적 충격으로 인한 손상, 낮은 안정성, 높은 소비 전력과 같이 기존 한계점에서 벗어날 수 있는 측정 방식이다.
산화물 반도체 나노선의 제작방식으로는 안정적인 합성 방법 중 촉매를 이용한 VLS (vapor-liquid-solid)법을 적용하여 ZnO 나노선을 성장시켰다. 네트워킹된 ZnO 나노선 성장 후, 3종의 금속입자를 나노선 표면에 형성하는 과정을 두 가지 방식으로 제작하였다. 첫째, Au, Pt는 Sputtering 방식을 적용하여 증착한 후, 열처리(Heat treatment)과정을 거쳐 ZnO 나노선 표면에 기능화 하였다. Au층의 두께는 3 ~ 30nm로, Pt층은 5,10nm 두 조건으로 증착 후 하소 온도에 따른 입자 크기를 확인하였다. 두 금속 모두 증착 두께가 증가함에 따라 입자 크기도 증가하는 경향을 확인할 수 있었다. 그러나 형성된 입자의 큰 비표면적에 따른 피검가스의 감응 특성으로 Au는 10nm, Pt는 5nm의 증착 두께가 최적의 조건으로 확인되었다. 둘째, Pd 금속 나노 입자는 자외선 조사(UV)방식을 적용하였고, 위와 동일한 열처리 과정을 거쳐 금속입자를 형성하였다. UV 강도(UV Intensity)는0.11mW/cm2, 조사 시간은 1 ~ 20s로 시간에 따른 금속입자의 크기를 확인하였다. 실험 결과, 최적의 시간은 5s로 임계점을 지난 후 입자의 크기가 작아지는 경향을 확인할 수 있었다.
최적 조건으로 형성된 금속 입자 기능화된 나노선 가스센서는 상온에서 자가발열 방식으로 CO, C6H6, C7H8, C2H5OH 의 4종 환원성 가스에 대해 반응성을 측정하였다. 이때 가스 반응성 측정 조건은 1 ~ 20V의 전압 인가와 0.1 ~ 50ppm의 가스 농도별 조건에서 이루어졌다. 그 결과 Au 입자는 7V의 전압에서 CO가스 10ppm에서 가장 높은 감응 특성을 나타냈으나, 타 환원성 가스에서는 감응하지 않는 거동을 보였다. 반면 Pt와 Pd 입자는 각 C7H8, C6H6 가스 50ppm으로 20V의 전압에서 최적의 가스 감응 특성을 나타냈으며, 타 환원성 가스에 대해서는 상대적으로 낮은 감응도를 나타내었다.
위와 같은 방법으로 형성된 나노선 가스센서는 금속입자 별 특정 가스에 대해 각각 높은 감응도와 선택성이 확인되었다. Au는 CO, Pt는 C7H8, Pd는 C6H6으로 기 보고된 연구사례들을 통해 규명되었다. 그러나 본 연구는 가열방식이 아닌 나노선 자가발열 효과를 이용하여 인가 전압에 따른 가스 감응특성을 확인할 수 있었다. 이는 기 보고된 고온에서 측정된 가스별 감응 특성에 비해 감응도가 현저히 낮으나, 상온에서 측정 시 저전압 인가만으로도 기능화에 따른 선택적 가스 감응 특성 확인으로 큰 의미를 갖는다.

목차 (Table of Contents)

• 목 차
• 국문요약
• Abstract
• 그림 목차
• 1. 서론 1
• 2. 이론적 배경 3
• 2.1. 자가 발열 화학 센서 연구 동향 3
• 2.2. 금속입자 기능화된 화학 센서의 연구 동향 6
• 2.2.1. 금속 나노 입자의 특성 및 응용 6
• 2.2.2. 금속입자 기능화된 화학센서 7
• 2.2.3. 금속입자 기능화된 나노선 센서의 상온 감응 특성 8
• 2.3. 금속입자 기능화 원리 10
• 3. 실험 방법 및 결과 23
• 3.1. ZnO 나노선 성장과 금속입자 형성 과정 23
• 3.2. 스퍼터링 법으로 금속 입자 형성된 ZnO 나노선 센서의 상온 가스 감응 특성 25
• 3.2.1. Au 금속입자 기능화된 ZnO 나노선의 상온 가스 감응 특성 25
• 3.2.2. Pt 금속입자 기능화된 ZnO 나노선의 상온 가스 감응 특성 27
• 3.3. 자외선 조사 방식으로 Pd 금속입자 기능화시킨 ZnO 나노선의 상온 가스 감응 특성 44
• 3.3.1. Pd 금속염 용액 합성 및 자외선 조사 44
• 3.3.2. Pd 금속입자 기능화된 ZnO 나노선의 상온 가스 감응 특성 44
• 4. 결론 53
• 5. 참고문헌 55