산화아연 나노 입자의 합성 및 화학적 변형

국문 초록 (Abstract)

본 연구는 교질상의 ZnO 나노 입자를 trioctylphosphine (TOP)와 함께 합성하여 나노 입자의 형태 변화를 관찰한 연구와 화학적 변형에 관한 연구이다. 첫번째 실험에서는 300 oC에서 ZnO 나노 입자의 모양을 TOP의 첨가로 준 구형의 형태의 입자에서 올챙이 형태의 ZnO 나노 입자의 형태로 변화시켜 주었다. 올챙이 형태의 ZnO 나노 입자의 총 길이는 TOP와 oleylamine (OLAM)의 비율로 조절할 수 있다. TOP의 농도가 증가함에 따라 올챙이 형태의 나노 입자는 길어진 형태가 되지만, TOP의 양이 과량 (TOP:OLAM 몰비 = 70:100)이 되었을 때 다시 길이가 줄어들게 된다. 300 oC에서 반응이 3 시간 동안 진행되면, 올챙이 모양의 ZnO 나노 입자는 TOP의 유/무에 관계없이 준 구형의 나노 입자 형태로 변형된다. 200 oC 에서는, TOP가 나노 입자의 모양에 끼치는 영향이 300 oC에서와는 다르게 나타난다. TOP:OLAM의 비율 (2:100 과 70:100) 을 조절하여 합성한 ZnO 나노 입자의 모양은 비슷한 비결정질의 구조를 나타내고, 3 시간동안 반응 시간을 가져야 WZ-ZnO 상이 나타난다. XPS 분석은 TOP가 ZnO의 산화에 영향을 끼친다는 것과 OLAM과 TOP의 조합을 통해 ZnO 나노 입자의 모양이 변화한다는 것을 제시한다. 이 결과는 ZnO 나노 입자의 모양을 변화시켜줄 수 있는 TOP의 새로운 활용법에 관해 제시하였고, 새로운 산화물 나노 입자를 설계하는 방법을 제시하였다.
그리고 합성된 ZnO 나노 입자를 사용하여, 음이온 치환을 통한 화학적 변형을 진행하였다. ZnO에서 ZnS 로의 음이온 치환 반응은 sulfur 전구체에 따라 결과가 달라졌다. OLAM에 Sulfur powder를 섞은 용액으로 ZnO에서 ZnS로 음이온 치환 반응을 진행하였을 시에는, XRD상에서 ZnS 상은 생성이 되었다. 하지만, TEM 분석을 통해서 나노 입자의 모양은 aggregation 된 형태가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. Sulfur 용액을 통한 음이온 치환은 나노 입자의 모양을 유지시켜 줄 수 없는 Sulfur 전구체인 것을 확인 하였다. TBDS를 Sulfur 전구체로 사용하였을 시, XRD를 통해서 WZ-ZnO에서 WZ-ZnS로 상 변화가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. TEM 분석을 통해서 나노 입자의 모양도 비교적 유지된 것을 확인할 수 있었다. XAS 분석을 통해서 음이온 치환 (ZnO에서 ZnS로) 반응 시, Zn의 산화수가 2+로 유지되는 것을 XANES 분석을 통해 확인하였고, EXAFS 분석을 통해 ZnO와 ZnS로 음이온 치환 인해 1시간과 2시간 사이에 Zn-O 결합에서 Zn-S 결합으로 변형되는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과를 통해 음이온 치환에서의 TBDS라는 새로운 Sulfur 전구체를 제시하였다. 또한, ZnO 나노 입자에서 ZnS 나노 입자로 변형되는 과정을 XAS 분석을 통해 확인할 수 있었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This study reviews the morphological change in colloidal ZnO nanoparticles (NPs) synthesized with trioctylphosphine (TOP). An evolution in the shape of ZnO NPs to tadpole particles from quasi-spherical nanoparticles at 300 oC was caused by the addition of TOP to the synthesis. The length of the tadpole-like ZnO NPs can be converted by changing the molar ratio of TOP to oleylamine (OLAM). The tadpole-like particles are elongated as the concentration of TOP increased but decreased when the addition of TOP is excessive. These tadpole ZnO NPs transform to quasi-spherical NPs regardless of the a of TOP at a reaction time of 3 h at 300 oC. At 200 oC, the effect of TOP on the ZnO NP synthesis differs from that at 300 oC. The ZnO NPs synthesized by controlling the molar ratios of surfactant ligands (TOP:OLAM = 2:100 and 70:100) at 200 oC show similar amorphous structures, when the reaction time is 3 h, while a crystalline ZnO phase is formed. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis shows that the oxidation of ZnO was influenced by the addition of TOP and suggests that a combination of OLAM and TOP plays a crucial role in controlling the shape of ZnO NPs. These results provide critical visions to the utilization of TOP for a shape controlling ligand in ZnO NPs and suggest a new route to design oxide NPs.
Another study examines the chemical transformation of NPs from ZnO to ZnS via anion exchange. Two different sulfur sources (TBDS and sulfur solution) show different kinetics in the anion exchange. When the sulfur solution is used as sulfur source for the anion exchange from ZnO to ZnS, the morphology and size of starting ZnO NPs are not preserved. When the TBDS is used as a sulfur source, the phase transformation is occurred from WZ-ZnO phase to WZ-ZnS phase and the morphology as well as size of the starting ZnO NPs are maintained with hollow structures. When anion exchange reaction is conducted for 2 hours, the oxidation state of Zn is maintained as 2+ confirmed by XANES spectra. The EXAFS spectra suggest that Zn-O bonds gradually switch to Zn-S bonds.

목차 (Table of Contents)

• 제 1장 서론 1
• 제 2장 TOP에 의한 산화 아연(ZnO) 나노 입자 형태 변화 5
• 2.1 서론 5
• 2.2 산화 아연 (ZnO) 나노 입자 합성 방법 9
• 2.2.1 재료 9
• 2.2.2 실험 방법 9
• 2.2.3 분석 방법 10
• 2.3 산화 아연 (ZnO) 나노 입자 합성 결과 및 고찰 11
• 제 3장 음이온 치환을 통한 화학적 변형 32
• 3.1 서론 32
• 3.2 음이온 치환에 의한 화학적 변형 실험 33
• 3.2.1 재료 33
• 3.2.2 실험 방법 33
• 3.3 음이온 치환을 통한 화학적 변형 결과 및 고찰 36
• 제 4장 결론 45
• 4.1 TOP를 이용한 ZnO 나노 입자 형태 변화 45
• 4.2 음이온 치환을 통한 화학적 변형 47
• 참고문헌 48
• 국문초록 59
• ABSTRACT 61
• ACHIEVEMENT 63