Conformational changes of [30] and [32]heptaphyrins upon protonation : effects on the photophysical properties and aromaticity

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

meso-Hexakis(pentafluorophenyl) [30]heptaphyrin(1.1.1.1.1.1.0) and mseo-heptakis(2,6-dichlorophenyl) [32]heptaphyrin(1.1.1.1.1.1.1) have been investigated with a particular focus on their photophysical properties affected by protonation with acids using steady-state and time-resolved spectroscopic measurements along with femtosecond Z-scan method. It was found that the smaller Stokes shift and longer excited singlet/triplet state lifetimes of protonated [30] and [32]heptaphyrin compared to their distorted neutral counterparts are strongly associated with the rigid molecular structures. Much larger two photon absorption cross-section values of protonated [30] and [32] heptaphyrin than those of their neutral forms also reflect the enhanced rigidity as well as aromaticity. In parallel with this, the nucleus-independent chemical shift (NICS) values of protonated forms exhibit large negative values. Thus we have demonstrated the structure-property relationships between molecular planarity, photophysical properties, and aromaticity of expanded porphyrins upon protonation based on our experimental and theoretical investigations. This study also promises a possibility of structural control of expanded porphyrins through protonation in which the molecular flexibilities of expanded porphyrins lead to distorted structures especially as the number of pyrrole rings increases.

국문 초록 (Abstract)

산첨가를 통한 양성자화에 의해 영향을 받아 변화하는 meso-hexakis(pentafluorophenyl) [30]헵타피린과 meso-heptakis(2,6-dichlorophenyl) [32]헵타피린의 광물리적 성질을 정류상태 및 시분해 분광학과 펨토초 지스캔 (Z-scan)법을 이용하여 연구하였다. 그 결과, 뒤틀린 구조를 가지고 있는 중성상태의 헵타피린과 비교해 보았을 때, 양성자화된 [30], [32]헵타피린에서 관측된 더 작은 스톡스 이동 (Stokes shift)과 더 긴 단일항/삼중항 들뜬 준위의 수명시간은 보다 더 단단해진 분자 구조 때문인 것으로 확인되었다. 또한 양성자화된 [30],[32]헵타피린에서 관측된 중성상태에 비해 훨씬 큰 이광자 흡수 횡단면 값은 이 분자의 구조적 단단함 뿐만 아니라 방향성 (aromaticity)도 크게 향상되었음을 말해준다. 이러한 실험결과와 동일한 결과로 양자계산을 통해 얻어진 양성자화된 [30], [32]헵타피린의NICS (nucleus-independent chemical shift) 값이 음의 값을 보였다. 따라서, 우리는 실험적, 이론적 연구를 바탕으로 산첨가에 의해 나타나는 확장 포피린의 분자의 평면성과 광물리적 특성 그리고 방향성 사이에서 나타나는 구조-성질 관계를 밝혔다. 이 연구는 또한 피롤의 개수가 증가함에 따라 구조적 유연성에 의해 뒤틀린 구조가 나타나게 되는 확장 포피린의 구조를 양성자화를 통해 제어할 수 있는 가능성을 보여주는 연구이다.