VOx/Me/TiO₂ 탈질촉매의 structural characterization과 catalytic performance의 상관관계 = Correlation between the catalytic performance and structural characterization of VOx/Me/TiO₂catalyst for NH₃-SCR

국문 초록 (Abstract)

NH3-SCR에 적용되는 촉매로서의 VOx/TiO2가 널리 사용되고 있음에도 몇 가지의 문제점을 가지고 있다. 바나듐의 구조와 탈질효율에 미치는 영향에 있어서의 명확한 결론이 아직 정해져 있지 않았으며, 상용촉매로 널리 쓰이고 있는 VOx-WOx/TiO2의 경우 활성을 증진시키는 역할을 수행하지만 SO2에 대한 내구성을 증진시키는 것에 대해서는 미비하다.
VOx/TiO2의 TiO2 특성에 따라 최고의 탈질효율을 나타내는 index로 VOx 표면밀도가 존재하며, 이 때의 VOx 표면밀도 값은 약 6 VOx/nm2이다. 최적의 VOx 표면밀도에서 VOx/TiO2의 바나듐 구조는 반응에 참여하는 격자산소량이 많은 polymeric tetrahedral VOx로 가장 많이 존재 하며, 이로 인해 탈질효율이 증가되었음을 확인할 수 있었다. 이러한 VOx/TiO2의 VOx 표면밀도를 이용하여 최고의 탈질효율을 나타내는 TiO2 제조할 수 있으며, 상용 TiO2를 이용하여 index에 맞는 바나듐의 함량을 결정할 수 있다.
VOx/TiO2의 promoter로 Mo를 첨가하여 제조한 V/xMo/TiO2-(hepta)가 매우 우수한 SO2 내구성을 나타내며, 이러한 SO2 내구성 증가의 원인은 Mo가 첨가됨으로써 Me(Ti or V)-O 간의 결합에너지(binding energy)를 증진시켜 SO2와 V=O의 반응을 억제시킴으로써, SO2 흡착량이 감소되어 SO2 내구성이 증진됨을 확인하였다. 이러한 Mo 첨가의 효과는 Mo6+으로 존재할 때 더욱 크며, (NH4)6Mo7O24？4H2O(hepta)를 titanic acid에 첨가하여 제조된 V/xMo-TiO2-(hepta)촉매는 Mo6+를 촉매 표면에 더 많이 존재할 수 있게 하여 SO2 내구성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실제 다양한 화력발전소에 적용된 VOx/TiO2 촉매의 활성저하는 고온에서 장기간 노출되면서 아나타제(Anatase)에서 루타일(Rutile)로의 상전이의 발생과 연료속의 Ca에 의해 VOx/TiO2 촉매의 바나듐 활성점과 반응하여 NH3 흡착량이 감소되어 활성이 저하되는 원인으로 파악하였다.
활성저하된 VOx/TiO2 촉매의 400℃ 이하에서의 열처리에 의한 재생은 촉매 표면에 형성된 SO42-를 완전히 제거하지 못하였다. 세정에 의한 재생은 VOx의 용출의 문제점이 있어 VOx의 첨가 공정으로 필요할 것으로 판단된다. 또한 세정 과정에서 촉매의 균열문제는 해결해야 할 문제로 남아 있다

목차 (Table of Contents)

• 1. 서론 1
• 1.1. NOx 발생과 영향 5
• 1.2. NOx 규제 11
• 1.2.1. 고정오염원의 NOx 규제 11
• 1.2.2. 이동오염원의 NOx 규제 18
• 1.3. 촉매를 이용한 NOx 제어 30
• 1.4. NH3-SCR 38
• 1.5. 연구의 목적 및 범위 47
• 2. 이론적 고찰 50
• 2.1. VOx/TiO2 촉매상에서의 NH3-SCR 메커니즘 50
• 2.2. VOx/TiO2 촉매의 structural characterization 55
• 2.2.1. 활성 성분으로서 VOx의 structural characterization 55
• 2.2.2. TiO2의 sturucture가 탈질효율에 미치는 영향 72
• 2.2.3. VOx/TiO2의 promoter 첨가 영향 77
• 2.3. VOx/TiO2 촉매의 활성저하 79
• 2.3.1. SO2에 의한 활성저하 79
• 2.3.2. 알카리 금속에 의한 활성저하 90
• 2.4. VOx/TiO2 촉매의 재생 93
• 2.4.1. 열처리에 의한 재생 93
• 2.4.2. 세정에 의한 재생 97
• 3. 실험장치 및 방법 100
• 3.1. 촉매의 제조방법 100
• 3.1.1. VOx/TiO2 촉매의 제조 100
• 3.1.2. VOx/Me/TiO2 촉매의 제조 101
• 3.1.3. VOx/Me-TiO2 촉매의 제조 102
• 3.2. 실험장치 및 조건 106
• 3.3 촉매의 특성분석 110
• 4. 실험결과 및 고찰 115
• 4.1. VOx/TiO2 촉매의 structure와 탈질효율과의 상관관계. 115
• 4.1.1. TiO2의 물리/화학적 특성 115
• 4.1.2. 다양한 TiO2로 제조된 VOx/TiO2 촉매의 탈질효율 control index 133
• 4.1.3. VOx/TiO2의 VOx structure와 탈질효율과의 상관관계 147
• 4.2. Promoter의 structure 제어를 통한 VOx/Me-TiO2 촉매의 SO2 내구성 증진 183
• 4.2.1. VOx/TiO2의 VOx structure가 SO2 내구성에 미치는 영향 183
• 4.2.2. VOx/Me/TiO2의 Me structure가 SO2 내구성에 미치는 영향 199
• 4.2.3. VOx/Mo-TiO2의 Mo valence state 제어를 통한 SO2 내구성 증진연구 227
• 4.3. 실제 화력발전소 내 SCR 촉매의 활성저하 및 재생 243
• 4.3.1. 실제 화력발전소 내 SCR 촉매의 활성저하 원인연구 243
• 4.3.1.1. 열화에 의한 VOx/TiO2 촉매 활성저하 243
• 4.3.1.2. Calcium에 의한 VOx/TiO2 촉매 활성저하 249
• 4.3.2. 활성저하된 VOx/TiO2 촉매의 재생 265
• 4.3.2.1. 열처리에 의한 재생 265
• 4.3.2.2. 세정에 의한 재생 270
• 5. 결론 275
• 참고문헌 277
• Abstract 293