화학산업 폐수슬러지의 열분해 탄화에 관한 연구 = A Study on Pyrolysis Carbonization of Waste Sludge in Chemical Industry

국문 초록 (Abstract)

폐기물과 기타물질의 배출로부터 해양오염을 방지하기 위하여 1972년에 런던협약이 체결되었으며, 1996년에는 강화된 개념의 의정서(‘96의정서)가 채택되어 폐기물의 해양투기제한(negative list)에서 투기금지원칙 (positive list)으로 전환되었다. 현재 한국과 일본, 미국, 중국 등 다수의 국가들이 런던협약을 비준하였고 그 결과 빠른 시일내에 런던협약의 발효가 예상되고 있다. 이에 따라서 해양수산부에서는 해양배출 규제기준 강화 및 시험방법의 개선을 추진하고 있는 실정이다.
석유화학산업단지 입주업체들은 런던협약의 발효에 대비하여 해양처분의 대안이 시급한 실정이지만 그 대안이 대부분 소각에 치우쳐져 있는 실정이다. 그러나 소각처리의 경우 시설비와 운영비가 고가이고 폐열의 이용효율이 저조하며, 대기오염물질 및 소각잔재에 포함된 중금속 및 다이옥신에 의한 2차오염이 우려되어 이에 대한 재고가 요구되고 있다.
연구에서는 소각의 대안으로서 소각이 지닌 장점을 구비하면서도 환경에 최소한의 부하를 주고 최종적으로 에너지 또는 자원으로 활용이 가능한 슬러지의 탄화기술에 대한 기술적 타당성과 적정 탄화운전온도의 결정 등을 연구하였다.
본 연구에서 얻어진 결과 및 결론은 다음과 같다.
석유화학단지로부터 발생하는 유기성 폐수슬러지는 화합물 및 화학제품제조업종으로부터 발생되는 양이 전체 유기성 슬러지의 57.6%로 가장 많은 양을 차지하고 그 다음으로 펄프 제지업종이 35.4%를 차지하여 이 두 업종이 전체 유기성 폐수슬러지 발생량의 93.0%를 차지 하고 있다. 따라서 이 두 가지 업종의 폐수슬러지를 집중 관리하거나 재활용하는 것이 매우 중요하다.
각 업종별 폐수슬러지의 3성분 분석결과 화합물 및 화학제품제조업종으로부터 발생되는 폐수슬러지는 평균 70.22%의 가연분을 나타내는 반면 펄프제지 폐수슬러지와 자동차제조업의 폐수슬러지는 50% 이하의 가연분을 가지고 있어서 펄프제지 폐수슬러지와 자동차제 조업의 폐수슬러지는 소각 혹은 탄화처리가 최적한 방법은 아님을 보여준다.
각 업종별 슬러지 탄화물의 발열량을 조사한 결과 테레프탈산을 제조하는 K화학 슬러지의 탄화물이 3,400 kcal/kg이상, Y폐수슬러지 탄화물이 1,900 kcal/kg 이상의 발열량을 보여준 반면 S정밀화학 폐수슬러지 탄화물은 1,060 kcal/kg, 자동차 폐수슬러지와 펄프 폐수 슬러지의 탄화물은 730 kcal/kg 미만의 저조한 발열량을 보여주어 이 세 가지 슬러지의 탄화물은 연료로서의 활용성이 낮은 것으로 조사되었다.
각 업종별 폐수슬러지 탄화물에 대한 흡착실험 결과 폐수슬러지와 자동차제조업의 폐수슬러지는 70%이상 비교적 높은 흡착능을 보여주었으며, 따라서 이들 업종 슬러지의 탄화물은 흡착제로의 활용가능성이 있으나 그 밖의 슬러지는 흡착능이 40%이하로 매우 작거나 불규칙하여 특별한 활성화공정을 추가하지 않는다면 흡착제로의 활용가능성은 희박하다.
건조/탄화온도에 따라 일부 중금속을 포함한 무기물들의 함량이 변화하는 것으로 나타났다. 대표적인 예로서 인, 황 염소, 브롬과 금속성의 망간, 아연 코발트 등은 처리온도가 증가 할 수록 무기물의 상대적인 함량은 감소하는 반면 타타뮴과 철 등은 오히려 증가하는 현상이 보여졌다. 그에 반해 알미늄과 규소는 큰 변화를 보이지 않았다.
석유화학산업단지로부터 발생한 주요 유기성 건조슬러지의 무기원소에 대한 분석결과 S 정밀화학의 폐수슬러지는 염소함량이 6.6%로 높게 나타났고, H자동차 폐수슬러지와 Y폐수슬러지는 인의 함량이 3.6%와 2.6%로 비교적 높게 나타났다. 그러나 K화학 폐수슬러지의 경우 인의 함량이 0.4%, 염소는 0.6%, D펄프 폐수슬러지의 경우 인은 0.3%, 염소는 1.8%로 비교적 적은 것으로 나타났다. 따라서 건조슬러지 혹은 슬러지 탄화물을 시멘트의 원료 및 연료로 활용하기에는 K화학 폐수슬러지와 D펄프 폐수슬러지가 적합한 것으로 판단된다.
다만, D펄프 폐수슬러지의 경우 발열량이 낮아 그 효용성은 낮은 것으로 보인다.
건조/탄화온도에 따라 일부 중금속을 포함한 무기물들의 함량이 변화하는 것으로 나타났다. 대표적인 예로서 인, 황 염소, 브롬과 금속성의 망간, 아연 코발트 등은 처리온도가 증가 할 수록 무기물의 상대적인 함량은 감소하는 반면 타타뮴과 철 등은 오히려 증가하는 현상이 보여졌다. 그에 반해 알미늄과 규소는 큰 변화를 보이지 않았다.
적정 탄화 운전온도 결정을 위한 실험결과 탄화물을 에너지로 활용하기 위해서는 400oC 혹은 그 이하의 온도에서 탄화하는 것이 바람직한 것으로 평가되었다. 그러나 500oC 이상으로 탄화할 경우 가연성분이 크게 감소하여 발열량이 급감하므로 에너지로의 활용가치는 극히 적은 것으로 평가되었다. 한편, D펄프슬러지의 경우 실험실에서는 탄화가 가능하였으나 파일럿규모의 시설을 이용한 건조와 탄화과정에서는 응집현상이 극히 심하게 발생하여 탄화가 사실상 불가능하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

London Agreement was concluded in 1972 to prevent marine pollution from discharge of waste and other substances and a reinforced protocol('96 protocol) was adopted in 1996 and the limited marine discharge of waste(negative list) was turned into the principle of prohibition of discharge(positive list). Currently multiple countries including Korea, Japan, the USA and China ratified the London Agreement and as a result, it is expected to become effective soon. Therefore the Ministry of Maritime Affairs and Fisheries is promoting the reinforcement of marine discharge regulation standard and the improvement of inspection method.
The companies within the petrochemical industry complex are urgent to prepare an alternative of marine discharge before the effectuation of London Agreement, but the alternative is just inclined to incineration. However in case of incineration, the facility and operation expenditure is expensive, the using efficiency of waste heat is low and the 2nd pollution by heavy metal and dioxin that are included in air pollutants and leftover of incineration are alarming, so a reconsideration is required.
This study researched the decision of optimum carbonization operation temperature and the technical validity of carbonizing technology of sludge that is equipped with the merit of incineration as an alternative, giving the environment the least load and finally available as energy or resources.
Followings are the results or conclusion of this study.
First, as for the organic waste sludge generated at the petrochemical industry complex, wastes from compound or chemical products manufacturer take about 57.6% of entire organic sludge and wastes from paper manufacture, 35.4%. Wastes from these two industries take 93.0% of the entire generation of organic waste sludge. Therefore it is very important to intensively administrate or re-use the waste sludges from these two industries.
Second, the analysis of 3 elements of sludge from every industry showed that waste sludge generated from compound or chemical products manufacturer take average 70.22% of combustible components, while waste sludge generated from pulp paper manufacture and car manufacture take less than 50% of combustible components, suggesting incineration or carbonizing treatment is not the optimum method for those sludges.
Third, investigation of caloric value of waste sludge carbide from each industry showed that the caloric value of sludge carbide of K chemistry that manufactures terephthalic acid was over 3,400 kcal/kg and that of Y company was over 1,900 kcal/kg, while that of S synthetic chemistry was 1,060 kcal/kg and that of car and pulp manufacture was less than 730 kcal/kg, low caloric value, suggesting these three sludge carbides' availability as fuel is low.
Fourth, absorption test of waste sludge carbide from each industry showed that the absorption capacity of the waste sludge of car manufacture was over 70%, a little high, suggesting availability as an absorbent, but that of any other sludge was less than 40%, very low or irregular, suggesting that it is long to be available as an absorbent if a special activation process is not added.
Fifth, the content of inorganic matters including some heavy metal was found to be changed according to dry/carbonization temperature. For example, in case of phosphorus, sulfur, chlorine, bromine, metallic manganese, zinc and cobalt, the more increasing the treatment temperature, the more reducing the relative content of inorganic matters, while the more increasing the titanium and iron. On the contrary, aluminum and silicon did not show any great change.
Sixth, the analysis of the inorganic elements of major organic dry sludge generated from petrochemical industry complex is as follows. The waste water sludge of S synthetic chemistry showed a high chlorine content of 6.6%, that of H car manufacturer and Y waste water showed a relatively high phosphorus content of 3.6% and 2.6% respectively, while that of K chemistry showed a relatively low phosphorus content of 0.4% and chlorine content of 0.6%, and that of D pulp manufacturer showd a relatively low phosphorus content of 0.3% and chlorine content of 1.8%. Therefore the waste water sludge of K chemistry and D pulp manufacturer seems proper for their dry sludge or sludge carbide to use as the materials of cement or fuel. In case of the waste water sludge of D pulp manufacturer, its caloric value is low and its utility seems low.
Lastly, it was evaluated that carbonization at 400oC or below is desirable to use carbide as energy in the test to determine the optimum carbonization operation temperature. However, carbonization at over 500oC greatly reduces combustible components and caloric value and it was evaluated that its using value as energy is extremely low. However, in case of D pulp sludge, carbonization was possible in laboratory, but in the dry and carbonization process using pilot-scale facility, carbonization was actually impossible as cohesion phenomenon was generated extremely.

목차 (Table of Contents)

• 1. 서론 1
• 2. 이론 및 문헌고찰 4
• 2.1. 탄화 4
• 2.2. 탄화물의 특성 및 용도 5
• 2.2.1. 탄화물의 특성 5
• 2.2.2. 탄화물의 용도 7
• 3. 실험방법 및 결과 9
• 3.1. 슬러지의 열분해 특성 13
• 3.1.1. 슬러지와 탄화물의 3성분 13
• 3.1.2. 슬러지와 탄화물의 발열량 16
• 3.1.3. 원소분석 19
• 3.1.4. 무기원소의 함량분석 21
• 3.1.5. 슬러지 및 탄화물의 용출특성 32
• 3.1.6. 슬러지 탄화물의 흡착특성 33
• 4. 결론 41
• 참고문헌 44