Developing top-down and bottom-up processes for phase engineering with 2D layered polymorphs

국문 초록 (Abstract)

독특하고 다양한 물성을 지닌 이차원 물질은 차세대 디바이스 재료로 각광 받고 있지만, 이 특성을 선택적으로 활용하기 위한 물질의 구조 및 전기적 특성 제어 방법에 제한이 있었습니다. 이에 착안하여, 상부 및 하부 양방향에서의 이차원 적층 물질 내 구조적 또는 전기적 상전이 달성을 위한 2가지 기술을 개발했습니다. 하향식 방법은 이차원 물질에서 레이저 조사를 통한 두께 제어에 기반한 위상 패터닝 기술이며, 상향식 방법은 이차원 전자화물과의 적층 구조 형성을 통한 원거리 전하 전송 현상에 의해 이루어집니다.
본질적으로 6족 전이 금속 칼코젠 물질의 금속 및 반도체 성질을 가지는 구조상, 또는 이 두 구조상의 동종접합 구조는 실온에서 안정적입니다. 동종접합은 하나의 물질에 있는 두 개의 다른 전자 상태 사이의 접합이며, 이는 전이 금속 칼코젠 물질의 다형성에 기반을 둔 새로운 개념입니다. 금속과 반도체가 국부적으로 존재하는 전이 금속 칼코젠의 동종접합 구조는 접촉 저항이 훨씬 낮고 전자 이동도가 높은 이차원 물질 기반 트랜지스터 구현과 에너지 장치의 수소 생산을 향상시킵니다. 기계적 박리 또는 트랜스퍼 방식으로 기존에 연구된 헤테로 접합과 비교할 때, 하향식 공정으로 제조된 동종접합은 원자적으로 예리하고 깨끗하며 이차원 소자에 최적화되어 있어 앞으로의 이차원 소자 활용에 큰 가능성을 보여줍니다. 구조적 상전이 이외에도, 레이저 조사를 통한 위상 패터닝 기술은 두께에 따른 전자 구조 상전이, 즉, 국부적 두께 제어를 통한 전자 상태 사이에서의 동종접합에 이용될 수 있습니다.
이차원 물질에서 캐리어 밀도는 격자 대칭, 밴드갭 및 전기 전도 특성을 결정하며, 이러한 특성은 물질의 초전도 및 구조 상전이와 같은 흥미로운 현상의 원인이 됩니다. 이차원 물질을 도핑 하기 위해 개발된 화학적 처리 및 이온 게이팅은 높은 도핑 밀도를 달성했지만 그 유효 범위는 1nm로 제한되어 이차원 반도체의 다양한 활용에 제한이 있었습니다. 이차원 전자화물과의 접촉 계면에서 높은 농도의 도핑을 생성하는 상향식 방식을 통하여 이차원 반도체의 전자화학 포텐셜과 공핍 영역을 조절하는 것이 가능합니다. 두 물질의 계면으로부터 약 100nm에 걸쳐 1014cm-2 보다 높은 밀도를 갖는 전하 이동이 관찰되며, 이후의 구조 상전이된 전이 금속 칼코젠을 관측할 수 있습니다. 또한, 이 상향식 방식은 다층 그래핀의 층간 적층 거리 및 차수에 영향을 미치고, 금속 전극과의 접촉 영역을 금속으로 전기적 상전이 시키며 소자 성능을 향상시킬 수 있습니다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Two-dimensional (2D) atomic crystals are promising for use in next-generation devices, however, there have been a limitation of selective and controllable ways to exploit its unique and various characteristics. We developed 2 techniques for achieving the structural or electrical phase transition in 2D layered materials in desired direction, from the top and bottom; a top-down process is phase patterning technique through lase illumination with thickness control in 2D layered materials, and a bottom-up process of phase transition is produced by contact-driven lone-range charge transfer from 2D electride [Ca2N]+⋅e− into 2D layered materials.
Homojunction is a junction between two different electronic states in a single substance, which is a new concept based on polymorphism in transition metal dichalcogenides (TMDs). Unlike conventional materials in nature, group 6 TMD materials (e.g. MoTe2) can be both metallic (1T’), semiconducting (2H) and their homojunctions at room temperature. The homojunction concept has realized 2D transistors with much lowered contact resistance, improving device mobility in electronic devices and hydrogen production in energy devices. Compared to widely-investigated heterojunction by mechanical exfoliation or transfer methods, the homojunction fabricated by our top-down process is atomically sharp and clean, which shows great potential for optimized 2D devices. Beyond structural phase transition, the laser-driven phase patterning technique shows thickness-dependent electronic phase transition, which indicates that local thickness-control would provide homojunctions between different electronic states by different thicknesses.
In 2D layered materials, the carrier density determines the lattice symmetry, bandgap, and electric conductivity properties to investigate extreme carrier density-driven phenomena such as superconductivity and structural phase transition. Chemical functionalization and the ionic gating, developed for doping 2D materials, have achieved the high doping density, but their effective ranges have been limited to ~1 nm, which restricts the use of highly doped 2D semiconductors. This renews interests on contact-based doping method where the electric-field screening, related to balancing electron chemical potentials and depletion widths (Debye lengths) of the 2D semiconductors, generates the doping near the contact interface. A charge transfer (i.e. electron doping) from [Ca2N]+⋅e− to MoTe2 with a carrier density higher than 1014 cm-2 over long distance (~100 nm) from the interface is observed and it effects subsequent structural phase transition in the doped region of the MoTe2. Moreover, this bottom-up is affected to the interlayer stacking distance and order of multi-layered graphene, and the electronic phase transition from semiconducting to metallic at its contacted region with metal electrodes which attributed to enhance device performance.

목차 (Table of Contents)

• Abstract 1
• Chapter 1. Introduction 3
• 1.1 2D layered materials 3
• 1.1.1 Graphene 3
• 1.1.2 Modulation of Fermi level of graphene 5
• 1.1.3 Transition metal dichalcogenides (TMDs) 7
• 1.1.4 2D electride [Ca2N]+∙e− 9
• 1.2 The phase engineering with polymorphism in TMDs 11
• 1.2.1 Polymorphism in group 6 TMDs 11
• 1.2.2 Phase engineering in MoTe2 14
• 1.3 Experiment system for 2D layered materials 15
• 1.3.1 Fabrication process 16
• 1.3.2 Optical measurement system 19
• 1.3.3 Surface characterization system 20
• 1.3.4 Semiconductor characterization system 22
• 1.4 Top-down and bottom-up process 22
• 1.4.1 Top-down process by laser-driven phase-pattering 23
• 1.4.2 Bottom-up process by contact-driven charge transfer 24
• Chapter 2. Phase patterning for ohmic homojunction contact in MoTe2 26
• 2.1 Introduction 26
• 2.2 Result and discussion 28
• 2.2.1 Phase patterning observed by Raman spectroscopy 28
• 2.2.2 Transport of hetero-phase homojunction device 36
• 2.2.3 Surface characterization of patterned MoTe2 40
• 2.2.4 Origin of laser-driven phase engineering phenomena 47
• 2.3 Conclusion 50
• Chapter 3. Post-patterning of electronic homojunction in thin monoclinic MoTe2 52
• 3.1 Introduction 52
• 3.2 Result and discussion 55
• 3.2.1 Post-patterning observed by Raman spectroscopy 55
• 3.2.2 Surface characterization by x-ray photoemission spectroscopy 58
• 3.2.3 Surface characterization by C-AFM 64
• 3.2.4 Transport of post-patterned monoclinic MoTe2 67
• 3.3 Conclusion 71
• Chapter 4. Long-range lattice engineering of MoTe2 by a 2D electride 73
• 4.1 Introduction 73
• 4.2 Result and discussion 76
• 4.2.1 Two oxidation process of [Ca2N]+∙e−; by air and MoTe2 76
• 4.2.2 Contact-driven phase transition observed by Raman spectroscopy 79
• 4.2.3 Surface characterization of MoTe2/[Ca2N]+∙e− 86
• 4.2.4 First-principles calculations of MoTe2/[Ca2N]+∙e− 93
• 4.3 Conclusion 96
• Chapter 5. Interlayer stacking engineering in multi-layered graphene by a 2D electride 98
• 5.1 Introduction 98
• 5.2 Result and discussion 101
• 5.2.1 Contact-driven charge transfer in ML-graphene 101
• 5.2.2 Decoupled and twisted ML-graphene measured by Raman spectroscopy 103
• 5.2.3 Stability of ML-gr/Ca2N heterostructure 106
• 5.2.4 Transport of ML-gr/Ca2N heterostructure 109
• 5.3 Conclusion 112
• Chapter 6. Conclusion 114
• References 117
• 국문초록 138