퀴놀린 유도체와 p-치환 염화벤조일류의 친핵성치환반응에 따른 반응속도의 압력효과 = Kinetics on the Reaction of Substituted Quinolines and p-Substituted Benzoylchlorides under Various Pressures

국문 초록 (Abstract)

온도(10,15,20,25$^{\circ}C$)와 압력(1,200,500,1000bar) 변화에 따라 p-치환염화벤조일류($p-CH_3,\;p-H,\;p-NO_2$)와 퀴놀린 유도체(quinoline, 6-methyl quinoline)의 반응을 아세토니트릴 용매내에서 전기전도도법에 의하여 속도상수($k_2)를 구하였다. 이로부터 여러 활성화파라미터($Ea,\;{\Delta}V^{\neq},\;{\Delta}H^{\neq},\;{\Delta}S^{\neq},\;{\Delta}G^{\neq}$)를 구하였으며, 또한 Hammett반응상수 px와 기질의 치환기 효과에 따른 py를 구하였다. 속도상수는 온도와 압력 증가에 따라 증가하였으며, 친핵체내에 전자주게 치환체($p-CH_3$)와 기질에 전자 받게($p-NO_2) 치환체가 치환된 경우 더욱 증가 하였다. 이때 활성화부피(${\Delta}V^{\neq}$), 활성화엔트로피(${\Delta}S^{\neq}$)는 모두 음의 값으로 나타났으며, 모든 압력 조건에 따라서 친핵체의 치환기 효과 px는 음의 값을, $p_Y$는 양의 값을 나타내었다. 이러한 속도론적인 연구 결과 전반적인 반응은 $S_N2$ 반응메카니즘을 따르며, 압력이 증가함에 따라 결합형성이 진전되어지는 반응 메카니즘으로 진행됨을 알수 있었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The reaction rates of substituted quinolines($6-CH_3C_9H_7N,\;C_9H_7N$) with p-substituted benzoylchlorides($p-CH_3,\;p-H,\;p-NO_2$) have been measured by conductometry in acetonitrile, and the rate constants are determined at various temperatures(10, 15, 20, 25$^{\circ}C$) and pressures(l, 200, 500, 1000bar). From the values of rate constants, the activation parameters($Ea,\;{\Delta}V^{\neq},\;{\Delta}H^{\neq},\;{\Delta}S^{\neq},\;{\Delta}G^{\neq}$) and the pressure dependence of Hammett p values were determined. The rate constants increase as a function of temperatures and pressures, and are further increase by introduction the electron donor substituents in nucleopbile($p-CH_3$) or electron acceptor($p-NO_2) substituents in substrate. The activation volume, and the activation entropy are all negative. Hammett p values are also negative for nucleophile (px) and positive for the substrate ($p_Y$) over the pressure range studied. The results of kinetic studies for pressure and substituent show that these reactions proceed in typical $S_N2$ reaction mechanism and "associative $S_N2$" in which bond formation favored with increasing pressures.